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2021年-2022年最新 PAGE PAGE 17 实验八 循环伏安法 一、实验目的 （1）学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术； （2）了解可逆波的循环伏安图的特性以及测算电极的有效面积的方法； （2）学习化学修饰电极的制作方法并了解电极修饰前后的电化学性质变化。 二、实验原理 循环伏安法是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。 从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。与汞电极相比，物质在固体电极上伏安行为的重现性差，其原因与固体电极的表面状态直接有关，因而了解固体电极表面处理的方法和衡量电极表面被净化的程度，以及测算电极有效表面积的方法是十分重要的。 一般对这类问题要根据固体电极材料不同而采取适当的方法。对于碳电极，一般以Fe(CN)63-/4-的氧化还原行为作电化学探针。首先，固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和α-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨，如对新的电极表面先经金钢砂纸粗研和细磨后，再用一定粒度的?-Al2O3粉在抛光布上进行抛光。抛光后先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次2～3分钟，重复三次，直至清洗干净。 将处理好的碳电极放入含一定浓度的K3Fe(CN)6和支持电解质的水溶液中，观察其伏安曲线。如得到如图所示的曲线，其阴、阳极峰对称，两峰的电流值相等（ipc/ipa=1），峰峰电位差?Ep约为70mV（理论值约59 mV），即说明电极表面已处理好，否则需重新抛光，直到达到要求。有关电极有效表面积的计算，可根据Randles-Sevcik公式：在25°C时，ip=2.69×105n3/2ADo1/2ν1/2Co其中A为电极的有效面积（cm2），Do为反应物的扩散系数(cm2/s)，n为电极反应的电子转移数，ν为扫速（V/s），Co为反应物的浓度（mol/cm3），ip为峰电流（A）。 将处理好的电极清洗并吹干后，用碳纳米管进行修饰，然后将修饰后的玻碳电极再放入上述溶液中，观察伏安曲线。由于碳纳米管是管状结构，比表面积很大，而且其中有大量离域电子沿管壁游动，在电化学反应中对电子传递有良好的促进作用，因此电极修饰前后的电极面积及电化学性质有明显的变化。 三、仪器与试剂 1．Autolab电化学系统，玻碳电极（d=4 mm）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极， 铂丝电极为辅助电极； 2．固体铁氰化钾、KNO3溶液、NaOH溶液； 3．100ml容量瓶、50ml烧杯、玻棒。 四、实验内容 （1）配制1mM K3Fe(CN)6溶液（含0.5M KNO3），倒适量溶液至电解杯中； （2）将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净； （3）依次接上工作电极、参比电极和辅助电极； （4）开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、CV、Parameter，输入以下参数： Init E（V） 0.6V Segment 2 High E（V） 0.6V Smpl Interval（V） 0.001 Low E（V） -0.2V Quier Time（s） 2 Scan Rate（V/s） 0.02V Sensitivity（A/V） 2e-5 （5）点击Run 开始扫描，记录氧化还原峰电位Epc、Epa及峰电流Ipc、Ipa； （6）电极的活化：将表面处理好的电极置于1mol/ L的NaOH溶液中于-1.5到1.5V电位下，扫速为1V/s，灵敏度为1e-3，扫描20周，然后用蒸馏水清洗干净后吹干电极表面。 （7）根据上表参数，重新扫描，记录氧化还原峰电位Epc、Epa及峰电流Ipc、Ipa； （8）改变扫速为0.05、0.1、0.2V/s、0.5V/s，分别作循环伏安图； （9）以氧化还原峰电流Ipc、Ipa分别与扫速的平方根v1/2 作图，求算线性相关系数R。 （10）根据Ipc与扫速的平方根ν1/2作图得到的线性回归方程，计算所使用的玻碳电极的有效面积。 （11）碳纳米管修饰电极的制备：将超声分散有碳纳米管的N-N/二甲基甲酰胺黑色悬液。用微量进样器取10 μL滴加在抛光的玻碳电极表面，用热风小心地吹干溶剂（吹干过程中尽量保证液面水平；风速尽可能小且垂直吹向电极表面），使碳纳米管均匀地分布在玻碳面上。 （12）碳纳米管修饰电极的循环伏安曲线测定：将制备好的碳纳米管修饰电极按照实验步骤2相同的方法进行循环伏安扫描，观察修饰前后循环伏安曲线的变化，并计算修饰后的电极面积。（所用参数：电子转移数n=1，，K3Fe(CN)