X射线晶体学讲义.docx

第 第 PAGE # 页 1 晶体结构几何理论 引言 晶体学的研究目的是研究晶体中原子（分子、分子团）的分布规律。 晶体的几何理论 建立在人类对矿物晶体结构早期唯象知识基础之上，有了 X 射线技术 之后，才从理论和实验逐渐完善。 （1）晶体：原子在空间呈 规律性（周期性 和对称性）分布的物质。 既具有对称性 晶体 又具有周期性 原子在空间分布规律性不同，材料的物理、化学和力学性能不同，如： C 的石墨结构（层状）和金刚石结构（共价键） 。 α铁素体（体心结构，铁磁性，硬）与 γ铁素体（面心结构，顺磁性，软） 。 （ 2） 非晶体：内部结构排列的不十分规则或毫无规则，如：石英（ SiO2） （ 3）实际晶体结构 （a）实际晶体与完整理想晶体 实际晶体中存在各种缺陷，如点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷等。产生各种缺陷的原 因为： 晶体中的原子并非完全不动； 实际上晶体中某个位置上的原子是由该处该原子出现的几率大小决定的； 受到热力学条件及环境的变化会影响原子在某处的出现几率， 形成所谓的缺陷； 因此，现实中不存在完全理想的晶体。 实际上， 由于各种缺陷、 界面、表面的客观存在， 都会影响晶体结构完整理想性。 （ b ）单晶与多晶 单晶——各向异性 多晶——各向同性 晶体中粒子的周期分布与空间点阵 晶体物质有几万种，它们之间的差别主要有两方面，一是晶体中原子（分子，分子团） 等物质种类不同，另外一方面是，原子等物质的排列、分布不同。由于晶体物质中的粒子具 有周期性分布的特征， 因此如果忽略原子本身的性质以及原子间距的差别， 原子的排列、 分 布规律可由以下几个概念表述： （ 1） 同类等同点 定义：晶体结构中物理环境和几何环境完全一样的点称为同类等同点。 晶体结构中存在无穷多类等同点，如： NaCl 晶体结构中， Na+所在的点是一类等同点； Cl -所在的点是一类等同点。 （ 2） 空间点阵 定义：晶体结构中，同一类等同点的集合所形成的集合图形。 如对于 NaCl 的空间点阵 (如图 1-1 所示)，图中○为 Cl -离子所在位置， ?为 Na+离子所 在位置，可见， Na+周围的几何环境和物理环境都一样， Cl-周围的几何环境和物理环境也都 一样，并且，由 Na+离子构成的空间点阵图形与由 Cl- 构成的空间点阵图形一样，因此图 1-1 ( b)中的几何点为 NaCl 的空间点阵， 图 1( b)中?点称为结点或格点， 结点既可代表 Na+， 又可代表 Cl-或 NaCl 结构中其它同类等同点。 其它晶体结构与空间点阵的对应实例如图 1-2 和图 1-3 所示。 其中( a)为晶体结构示意图， (b) 为空间点阵示意图。 其中( a)为晶体结构示意图， (b) 为空间点阵示意图。 (b) 点阵结构 图 1-2 Fe 的晶体结构( a)和空间点阵 (b) 示意图 (a)晶体结构 (b) 点阵结构 图 1-3 CsCl 晶体的晶体结构( a)和空间点阵 (b) 示意图 3)空间点阵的性质： 空间点阵是晶体结构中同类等同点的集合， 阵点可以代表原子、 分子等同类等同点； 空间点阵与晶体结构属于两种不同概念， 空间点阵是晶体结构中抽象出来的几何图 形，反映结构中粒子分布的周期性规律； 空间点阵的求法：从晶胞中找出一类等同点，同一类等同点的集合即为空间点阵。 现实中 3 万多种晶体结构，只有 14 种空间点阵。 1.3 晶体的对称性 概念 (1) 对称：物体的相等部分在空间呈规律性的分布。 物体或物体各个部分借助于一定的操作而有规律地重复。 晶体对称特点 a) 表里一致性：自然生长地晶体其外在的对称性往往是晶体本身对称性地体现； b) 对称的有限性： 由于晶体的对称性同时要受到晶体周期性的限制， 因此， 在完整晶 体中只存在 1，2，3，4，6 次五种旋转对称，具有 5 次及高于 7 次旋转对称性，组 成的晶体不能填满空间。 图 1-4 图 1-4 点阵结构周期分布示意图 求证完整晶体中只有 1，2，3，4，6 五种对称操作 证明：完整晶体种原子周期性排列如图 1-4 所示，其周期点阵之间的间距为 a 。 由图分析有： OA=a OA=a· 3600 cos n n 1 3600 ：OA=a 为一个周期 n 2 1800 ： OA=-a 为一个周期 n 3 1200 ： OA=- a 为半个周期 2 n 4 900 ：OA=0 周期整数 n 5 OA= 非整数，不满足周期性 a n 6 OA= 满足周期性 2 n 7，8，9，10 均不满足周期性 5 次旋转对称，及 7，8， 9，10可见，对于满足周期性的晶体结构，不可能存在 等对称，只有 1，2 5 次旋转对称，及 7，8， 9，10 ，这种对称操作、对称操作群及对称元素 ，