质谱的图谱分析与介绍.pptVIP

* 2021/3/26 ?-断裂 σ键断裂需要的能量大,当化合物中没有π电子和n电子时,σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定,这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。 * 2021/3/26 a. ?-断裂过程 ,烷烃的质谱会显示出m /z 15,29,43，57，71……一系列偶电子离子碎片。 b. 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即 C3H7+和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。 c. 当存在叉链时， ?-断裂过程 将优先在叉链处碎裂。 * 2021/3/26 影响离子丰度的因素: 1.产物离子稳定性 主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享和共振稳定。如乙酰基离子、烯丙基阳离子。 * 2021/3/26 2. Stevenson 规则 奇电子离子OE+. 分解反应时,支配电荷保留或电荷转移的规则 奇电子离子的单键断裂产生两组离子和游离基产物: 两组产物中哪种占优势由A+和BCD+两种离子的电离能值决定。 具有较高电离能的碎片,有利于保留未配对电子而形成中性产物,具有较低电离能的碎片形成离子。 * 2021/3/26 3.最大烷基的丢失 在反应中心最大烷基最易丢失。 4.稳定中性碎片丢失 易于丢失如H2, CH4, H2O, C2H4, CO, NO, CH3OH, H2S, HCl, CH2=C=O, CO2等。 5.Field 规则(适用于EE+离子的规则） 不同离子EE+ 碎裂生成相同的EE+产物时,生成质子亲和力较低的中性产物在能量上是有利的。 * 2021/3/26 6.键不稳定性 当分子离子中的剩余能量大于化学键的键能时,分子离子就会碎裂。相对弱的化学键显然容易断裂。 7.立体化学因素 在一些复杂分子中质谱碎裂常常涉及到一个以上键的断裂。这种发生重排的碎裂反应与原子或基团间的相对位置有关。 例如:一些二取代苯的衍生物中,当两个取代基处于邻位时,有关原子能形成一个六元环状过渡态而发生重排。当两个取代基处在间、对位时这类反应很难发生。 * 2021/3/26 3．特征离子与化合物类型 研究低质量端离子峰,寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如,正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等,烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。 离子质量 元素组成 结构类型 29 CHO 醛 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烃 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物 结构中含有芳环 60 CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯 91 C6H6CH2 苄 基 105 C6H5CO 苯甲酰基 * 2021/3/26 4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成,并在到达检测器时还没有发生进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子在离子源中就已经发生碎裂,那么它就是不稳定离子。 第三种情况,即某个离子在从离子源到检测器的运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。 * 2021/3/26 M*离子的表观质量数值与m1（母离子）和m2（子离子）离子间有下列关系: M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产