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2021/3/27 * 反应实例 2021/3/27 * Wittig 反应 ? Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃: 2021/3/27 * 反应机理 反应实例 2021/3/27 * 反应实例 参见:Sandmeyer反应, Gattermann反应 2021/3/27 * Schmidt反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺: 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等;与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比,本反应胺的收率较高。 2021/3/27 * 反应机理 ??? 本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似,也是形成异氰酸酯中间体: 当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变: 2021/3/27 * 反应实例 参见: Hofmann 重排 Curtius 反应 Lossen 反应　 2021/3/27 * Skraup 合成法( 斯克劳普) 2021/3/27 * 反应机理 2021/3/27 * 反应实例 2021/3/27 * Sommelet-Hauser 反应(铵叶立德) 苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺: 苯甲基硫Yilide重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚: 2021/3/27 * 反应机理 一般认为反应先是发生[2,3]s迁移,然后互变异构得到重排产物: 2021/3/27 * 反应实例 参见 Stevens 重排 2021/3/27 * Stephen 还原 腈与氯化氢反应,再用无水氯化亚锡的乙醚悬浮液还原,水解生成醛: 反应实例 2021/3/27 * Stevens 重排 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时,在强碱作用下,得到一个重排的三级胺: Y = RCO , ROOC , Ph等,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫Ylide也能发生这样的反应: 2021/3/27 * 反应机理 反应的第一步是碱夺取酸性的α-氢原子形成内鎓盐,然后重排得三级胺。 硫Ylide的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的,重排时,与硫原子相连的苯甲基转移到硫的a-碳原子上。 2021/3/27 * 由于自由基对的结合非常快,因此,当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时,重排后其构型保持不变。 2021/3/27 * 反应实例 2021/3/27 * Strecker 氨基酸合成法(斯特雷克) 醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应,生成α氨基腈,经水解生成α氨基酸。这是制备α氨基酸的一个简便方法。 反应机理 2021/3/27 * 反应实例 2021/3/27 * Tiffeneau-Demjanov 重排(蒂芬欧–捷姆扬诺夫) 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比Demjanov重排反应要好。 本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮,尤其是5-7个碳原子的环酮。 2021/3/27 * 反应机理 反应实例 本反应用于环扩大反应,可由环酮制备高一级的环酮: 参见:Demjanov 重排 2021/3/27 * Ullmann反应(乌尔曼) 卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯: 这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。 2021/3/27 * 反应机理 本反应的机理还不肯定,可能的机理如下: 另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联: 反应实例 2021/3/27 * 当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时,则有三种可能产物生成,但常常只得到其中一种。例如,2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯: 2021/3/27 * 2021/3/27 * Vilsmeier 反应(维尔斯迈尔) 芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类: 这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。 反应机理 2021/3/27 * 2021/3/27 * 反应实例 2021/3/27 * Wagner-Meerwein 重排(瓦格纳-梅尔外因) 当醇羟基的β-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时,在酸催化脱水反应中,常常会发生