第十二章羧酸.pptVIP

12.6.2 羧酸衍生物的生成 （1）酰卤的生成 试剂: 例: PCl3 PCl5 SOCl2 （2）酸酐的生成 一元酸酐 混合酸酐 二元酸酐 （3）酯的生成和酯化反应机理 酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率。 脱水方式: 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式： 究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件 有关。经同位素标记醇的办法证实： 伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。 叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。 酯化反应机理: Ⅰ: Ⅱ: 叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行: （4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺。 N-苯基苯甲酰胺 12.6.3 羧基的还原反应 羧酸可被四氢铝锂还原： 12.6.4 脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。 ②一元羧酸 当α-碳原子上连有吸电基时,如: 等,较易脱羧: ①羧酸碱金属盐 与碱石灰共融脱羧生成烃: Kolbe合成法： 电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃。 此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例。 某些芳香酸容易脱羧： Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯。 12.6.5 二元酸的受热反应 乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸: 丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐: 己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮: 二元酸加热的产物： 乙二酸 丙二酸 △ CO2 一元酸 丁二酸 戊二酸 △ H2O 环状酸酐 己二酸 庚二酸 △ CO2 + H2O 环酮 12.6.6 α-氢的反应 在少量红磷的催化下，脂肪酸α-碳原子上的氢原子可被氯或溴等卤原子取代而生成α-卤代酸。此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 机理： 酰卤比羧酸更易进行α-卤代反应 α-卤代酸 应用： 与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。 苯环上的取代反应： 羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的化合物称为羟基酸，也称醇酸。 2-羟基丙酸 α-羟基丙酸 （乳酸） 3-羟基-3-羧基戊二酸 （柠檬酸） 2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 （水扬酸） 12.7 羟基酸 羟基酸的制法： a)卤代酸的水解： b)羟基腈的水解： * 第十二章 羧酸 分子中含有羧基（COOH)的化合物。 羧酸的通式： 羧酸衍生物: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代酸： 氨基酸 卤代酸 羟基酸 12.1 羧酸的分类和命名 （1）分类 羧 酸 芳香族羧酸 脂环族羧酸 杂环族羧酸 脂肪族羧酸 (按羧基所连 烃基的碳架) 环己基甲酸 ?-呋喃甲酸 羧 酸 二元酸 一元酸 (按羧基数目) 丁二酸(瑚珀酸) 草酸(乙二酸) 三元酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 （柠檬酸） 甲酸 蚁酸 （2）命名 （A）俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十八酸 硬脂酸 （B）普通命名法 ?-甲基丁酸 ?-甲基-?-戊烯酸 ?-羟基戊酸 γ β α δ γ β α ω （C）系统命名法 （a）脂肪族羧酸 母体： 选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. 4 3 2 1 18 12 10 9 1 5 4 3 2 1 4-溴丁酸 12-羟基-9-十八碳烯酸 4-丁基-2,4-戊二烯酸 2-甲基3-乙基丁二酸 (Z)-丁烯二酸 （b）含环羧酸 羧基与环相连: 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸。 对甲基苯甲酸 2,4-环戊二烯甲酸 反-1,2-环戊烷二甲酸 羧基与侧链相连: 母体为脂肪酸。 3-苯基丙烯酸 1,2-苯二乙酸 3-环戊基丁酸 12.2 羧酸的结构 甲酸： sp2杂化 键角：120o 12.3 羧酸的制法 12.3.1 羧酸的工业合成 (1) 烃的氧化 烷烃的氧化： 工业上制备乙酸的方法。 烃基芳烃的氧化： 工业上制备苯甲酸的方法。 (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备 CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH: 丙醛氧化法： 甲醇法： 12.3.2 伯醇和醛的氧化 制备同碳数的羧酸： 12.3.3 腈水解 ( 1o, 2°) 注意: 是由卤代烃（1°、2°、3°卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。 12.4 Grignard试剂与CO2作用 12.3.5 酚酸的合成—Kolb