第六章聚合物的结晶态新.ppt

第六章 聚合物的结晶态; 结晶要求分子链为伸直状态，并平行排列呈密堆砌。链结构起主要作用 （1）链的对称性 对称性越高，越容易结晶 如 PE、 PTFE 结晶度很高 对称取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、主链有杂原子的POM、聚氯醚、PA6、 PC虽对称性有所降低，但仍属对称结构，可结晶。; 若构型为全同或间同，有一定的规整性，有不同程度的结晶能力，如众多的等规聚α烯烃。; 若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚 物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结???中。 在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物。 嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区。如聚 酯—聚丁二烯—聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联 作用，共聚物为热塑性弹性体。 （4）支化与交联 支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。 交联限制了链的活动，交联度轻时还可结晶，大时 便失去结晶能力。 （5）分子间作用力 分子间作用力降低柔顺性，影响结晶。但氢键结构 有利于结晶的稳定。;6.1 常见结晶聚合物中晶体的晶胞 结晶的两个条件 （1）链的构象应处于能量最低的状态。PE 反式结构位能最低，处于平面锯齿形。 （2）链与链间要平行排列且紧密堆砌 1、PE 正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nm b=0.495nm C=0.255nm 锯齿形平面与b轴为45°，两链锯齿形平面相互垂直;2、间规PVC 商用为无规，不结晶。 正交，两链锯齿形平面成180°，均平行b轴 3、等规聚α烯烃 不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反 式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类 聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象 如PP等为H31的螺旋构象，意为在一个等同周期 中，含有3个重复单元，转1圈。 取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四-甲基-1-戊 烯等为H72;等规聚合物的螺旋构象;4、聚对苯二甲酸乙二酯 PET（涤纶） 三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的 链节与C轴19°，链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌。;5、尼龙系列（聚酰胺） 结晶时受分子间氢键的强烈影响，平面锯齿形的分子链依靠 分子间氢键联系平行排列成片状结构。 PA66链平行排列；PA6链反平行排列。才可形成分子间氢键; 氢键—极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个电负 性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸 引形成的一种键（X-H…Y）。由于X-H是极性共价键， H原子的半径很小，有没有内层电子，可以允许带有多 余电荷的Y原子来充分接近它。 氢键具有饱和性和方向性。 键能比较：化学键氢键范德华;6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 1、球晶 是最常见的一种特征形式。 a、形成条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或熔体冷却结晶，不存在应力或流动的情况下，都容易得到球晶。 b、形状和结构：球形或截顶的球形， 由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片 晶，而分子链垂直于球晶的半径。 c、黑十字消光图像是双折射性质和对称性的反映。 d、消光同心圆环现象是径向晶片协同扭转的结果 e、球晶的生长过程：捆束状与球晶的生长分叉 ;第六章聚合物的结晶态新;第六章聚合物的结晶态新;0s;球晶与局部放大;2、单晶 a、形成条件形成条件：在极稀的溶液中(0.01%~0.1%),缓慢结晶时生成。 b、形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度10nm c、分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm),分子垂直片晶表面 PE POM ;6.3 结晶聚合物的结构模型 1、缨状微束模型——晶体嵌在无定形之中 1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在 2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则 3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区 4）非晶区分子链堆砌无序 ;2、折叠链模型—高聚物可看成由链规则折叠的 片晶构成 1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整个大分子链规则地反复的排入晶格 2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整厚度的倾向;3、松散折叠链模型—对折叠链模型的修正 问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单 晶表面结构很松散，密度小于理论值。 认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个 环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分 子链的相连链段仍然是相邻排列的。 ;多层晶片的 跨层折叠;4、隧道—折叠链模型 由于实际高聚物结晶大多是晶