量子化学第2章定态薛定谔方程求解及自洽场方法.ppt

第二章 定态薛定谔方程求解 及自洽场方法 2.1 近似方法和氦原子 单交换项II(singly permuted term between i j) 其它单交换项和所有双交换项（other single permuted all double permuted term）。由于轨道和自旋的正交性，全为零。 如其它单交换项 2、MO-HF方程的推导（变分法） 由于这里φi是正交归一化的（分子轨道），所以推导能量表达式是用到了正交归一化关系，即 2.3 分子体系的自洽场方法 （一）基本近似 1、非相对论近似 2、Born-Oppenheimer近似 3、单电子近似 回顾：久期行列式的推导 基组展开 久期行列式 多核多电子体系 无法简单得出 单电子近似 h, 一个一个电子单独求解，每个电子都对应一个久期行列式 电子互相作用 Hartree Self-consistent-field method 单电子近似；自洽场 (迭代；变分原理） Hartree-Fock Self-consistent-field method 波函数考虑自旋； Slater 行列式 Hartree-Fock-Roothaan Self-consistent-field method 基组展开 1951 1930 1928 由于电子运动（包括核）速度相对于光速来讲是慢得多，所以用非相对论近似讨论，即质量用静止质量，且不考虑时间影响。于是，分子体系Schrodinger方程可写成（用原子单位）： 1、非相对论近似 2、Born-Oppenheimer近似 B-O近似认为核的质量比电子大得多，所以速度要慢得多（化学变化主要涉及价电子，而价电子速度约1/100光速）。为了探索核运动和电子运动分离条件，即 因为电子运动快，对核的作用来说是受到的一种平均作用，所以核的运动分布则与核坐标有关，而电子运动很大程度受到核的影响，故核坐标对电子运动有很大影响。 3、单电子近似 单电子独立近似,也称为轨道近似。状态波函数用单电子波函数乘积Slater行列式。 (二）分子体系哈密顿算符 非相对论近似—B.O近似—轨道近似 由于严格讲单电子波函数乘积不是算符的本征函数，所以要用变分法近似求解，即： （三）波函数形式 对分子体系的自洽场计算的波函数，用一个或多个由单电子旋轨轨道的反对称乘积波函数（Slater行列式形式）。 多电子体系波函数，这里主要讨论闭壳层，即?电子和?电子数相等，所有轨道要么充满，要么全空，没有半充满出现。 （四）基组的性质 对原子体系?i，我们可采用类氢离子形式，并用SCF方法优化其指数。 但对分子体系无法找到其合适的形式。而原子轨道是原子哈密顿的本征函数,它们组成完全集合(对原子体系),而分子是由原子组成，所以分子体系的单电子波函数(即分子轨道)可由原子轨道线性组合形成。即LCAO-MO近似。 Linear Combination of Atomic Orbitals as a M.O. 数学上严格讲应包含所有可能原子轨道，但太复杂，所以用一些主要的，占有轨道和价轨道，是一种可行的近似，从物理意义上讲，分子中电子在原子核附近有类似原子轨道的性质，所以可由原子轨道组合成分子轨道。 对基组要求是: (1) 它能准确地描写，能反映有意义的化学结果的真实波函数。 (2) 并且能使积分精确，且便于在计算机上实施。 一般讲基组越大越好，越接近真实，但对计算的困难也越大（积分数目与N 4成正比），所以要在二者之间取一 典型的基函数是两种 缺点是（1）在r=0处,没有像STO那样有一个尖端（cusps） （2）r→大时，衰减太快（decay） 所以用几个GTO来描述一个STO，称为STO-GTO体系 （STO-nG） 具体基组讨论放在介绍计算方法时再讨论。 (五) LCAO-MO-SCF方程(HF方程) 1、能量表达式 以单Slater行列式表示的闭壳层为例：n分子轨道，2n个电子 展开 这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在?态，2i是偶数，即在i分子轨道的?态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，即?和?正交。若不同分子轨道交换，则分子轨道正交，即： (五) LCAO-MO-SCF方程(HF方程) 1、能量表达式 以单Slater行列式表示的闭壳层为例：n分子轨道，2n个电子 展开 But 例 这里2i-1是奇数，即是i分子轨道的在?态，2i是偶数，即在i分子轨道的?态）只有对第二个函数中第一项积分才有意义，其余(2n)!-1项都因为有轨道交换而使其余不含算符部分为零，若同一分子轨道交换，