物理化学：第十章 电化学反应的热力学与动力学.pptVIP

通电电解质溶液，电极反应的反应进度的改变量与通过的电量成正比，与反应电荷数成反比。 例10-18 注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为 则z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。 Wr=-167.7kJ?mol-1 -(-37.38kJ?mol-1)=-130.32kJ?mol-1 若 ，则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。 Qp与Qr之差为电功： 2、测定反应的标准平衡常数K ?----用电池的标准电动势 例:试用E ? 数据计算下列反应在25℃时的标准平衡常数K ? 解 设反应组成的电池为： Zn?Zn2+??Cu2+?Cu 由表查得E ? (Cu2+｜Cu)=0.3402V，E ? (Zn2+｜Zn)= -0.7626V 所以 ＝E ? (Cu2+｜Cu) - E ? (Zn2+｜Zn)＝1.103V 3、测定离子平均活度因子γ± 例: 25℃下，测得电池： Pt｜H2(p ? )｜HCl(b=0.07503mol?kg-1)｜Hg2Cl2｜Hg的电动势EMF＝0.4119V，求0.07503mol?kg-1HCl的γ±。 解 由表查得E ? (Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2676V， EMF＝0.4119V，T＝298.15K 代入能斯特方程，得 a(H+)a(Cl-)=3.64?10-3 ＝E ?(Cl-(a)｜Hg2Cl2｜Hg)- E ?(Pt｜H2｜H+) ＝0.2676V-0V＝0.2676V 4、测定难溶盐的活度积----用电池的标准电动势 例 : 利用E ? 数据，求25℃时AgI的活度积。 AgI的溶解反应为AgI?Ag+(a)+I-(a)，设计如下电池： Ag｜Ag+(a)??I-(a)｜AgI｜Ag 查表得E ?(I-｜AgI｜Ag)= - 0.1517V，E ?(Ag+｜Ag)＝0.7994V 解 将溶解反应设计成电池，查出E ? ，算得 ，利用 可求得活度积 。 =E ? (I-｜AgI｜Ag) - E ?(Ag+｜Ag) ＝(-0.1517-0.7994)V ＝-0.9511V 规定：① 负极在左，正极在右并按顺序用化学式从左到右 依次排列各个相 ②要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气 体要注明压力；溶液要注明浓度。 ③ “|”—相界面， “||”—盐桥， “┆”表示半透膜。 ④气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 Salt bridge Zn Zn2+ Cu Cu2+ 例1. Zn|Zn2+||Cu2+|Cu 2. 电池图式 例2. Pt|H2 (pθ) |HCl(aq)|AgCl|Ag H2 Pt HCl(aq) AgCl+Ag 例3. Pt HCl(aq1) Pt HCl(aq2) O2(pθ) O2(pθ) Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 三.原电池的分类 原电池 浓差电池 化学电池 无迁移 无液面接界 (单液) 有迁移 有液面接界 (双液) 电解质浓差电池 电极浓差电池 无迁移 有迁移 浓差电池的特点： 电池标准电动势为零。 电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 举例说明如下： ①化学电池 Zn｜Zn2＋(a)｜Cu2+(a′)｜Cu(有迁移) Zn+Cu2+(a′）?Cu+Zn2＋(a） Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜AgCl(无迁移) ②浓差电池 (i)电解质浓差电池 Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜HCl (a′)｜H2(p)｜Pt(有迁移) H+(a′)?H+(a) Ag｜AgCl｜KCl(a)｜K(Hg)｜KCl(a′)｜AgCl｜Ag(无迁移) Cl?(a)?Cl ? (a′) (ii)电极浓差电池 Pt｜H2(p）｜HCl(a）｜H2(p′）｜Pt(无迁移)， H2(p）?H2(p′） 1、原电池中的电极反应与电池反应的书写 四.原电池的设计 Zn（S）|Zn2+(a1)||Cu2+ (a2) |Cu （S） Pt|H2 (pθ) |HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s) Pt| O2(pθ) |HC