稀土元素的电子结构和镧系收缩.pptx

第2章 稀土元素的电子结构和镧系收缩2.1 稀土元素的自由原子和离子体系的能量2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态2.1.1.1电子组态 由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。电子组态用符号nlan′l′b…来表示，a和b分别代表占据能量εnl和εn′l′的单电子状态的电子数。例如镧的一种电子组态1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的单电子状态的电子数为6等。电子组态构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为： ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。核外电子填充顺序图77s7p66s6p6d5s5p5d5f54s4p4d4f43s3p3d32s2p21s1 IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态电子组态有两种类型： [Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。 La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构 21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 89 Ac6d17s2 遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定。稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）原子序数符号原子价电子层结构氧化态稀土元素的价电子层结构和氧化态RE2+RE3+RE4+2139575859606162636465666768697071ScYLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu3d14s24d15s25d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f15d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s2———4f2—4f4—4f64f7—————4f134f14—[Ar][Kr][Xe]4f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14———[Xe]4f14f2————4f74f8—————排布原理：1.能量最低原理2.保里原理3.洪特规则图2.1对中性的镧系原子来说fns2和fn-1d1s2组态的近似的相对位置氧化态 通常是+3，也有+2，+4。 17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子，无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。 镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。 某些RE有+2价（S m 、E u 、Y b），+4价（Ce 、Pr 、Tb），也遵循洪特规则。 变价也有动力学、热力学的因素。La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态组态Ln3+谱项谱项数J能级数状态数f1、f13Ce3+、Yb3+2F1214f2、f12Pr3+、Tm3+1SDGI 3PFH71391f3、f11Nb3+、Er3+2PDFGHIKL 4SDFGI 2 2 221741364f4、f10Pm3+、Ho3+1SDFGHIKLN 3PDFGHIKLM