生长化学反应路径的量子化学.docxVIP

MOCVD生长A1N／GaN化学反应路径的 MOCVD生长A1N／GaN化学反应路径的 量子化学研究 Quantum Chemistry Study on Reaction Pathways of GaN／AlN MoCVD Growth 201 5年6月 万方数据 独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i宝。色 日期： ≯口＼睥6 月8日 万方数据 学位论文版权使用授权书江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊(光盘版)电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅和借阅， 同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入《中国学位论文全 文数据库》并向社会提供查询，授权中国学术期刊(光盘版)电子 杂志社将本论文编入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》并向 社会提供查询。论文的公布(包括刊登)授权江苏大学研究生院办 珲。 本学位论文属于不保密∥ 学位论文作者签名：多谚》 指导教师签名： 弘心年6月罾日 Q fJ年6月9日 万方数据 江苏 江苏 大学硕士学位论文 摘要 III族氮化物是重要的第三代半导体材料，是制备高亮度LED、半导体激光器以及高 频大功率微电子器件的基础。金属有机化学气相沉积(MOCVD)是制备氮化物薄膜最主 要的方法，也是目前国际上高技术领域竞争的热点。在III族氮化物的MOCVD生长中， 一般是将III族金属有机物TMX(X=Ga、A1等)与V族氨气在载气(H2+N2)携带下通 入反应室，在高温环境下，发生复杂的气相化学反应。一部分反应前体在高温衬底上发生 沉积，生成GaN、AlN等化合物薄膜或者它们的固溶体A1GaN；另一部分反应前体在气 相中形成纳米粒子，最终随尾气排出系统。III族氮化物MOCVD生长中的关键问题，包 括生长速率低、产生纳米颗粒、反应前体消耗大等，几乎都和生长中的化学反应有关。但 是关于氮化物生长过程的气相化学反应，特别是关于TMGa、TMAl等金属有机物与NH3 作用的反应路径，由于受到气体温度、压强、流量、浓度、反应器类型等诸多因素的影响， 该方面的知识仍然相当缺乏，至今仍无统一的认识。 量子化学计算是研究化学反应路径的重要工具，前人已经针对III族氮化物的MOCVD 生长做了大量量子化学计算研究，但大都只计算标准状态的电子势能，未考虑温度升高引 起的分子动能对化学反应的影响，因此不能解释从室温进口到高温衬底气体在反应器内的 反应路径变化。本文利用量子化学的密度泛函理论(DFT)，通过优化计算各反应路径的 分子构型和势能面，对MOCVD生长GaN和A1N的加合反应路径、直接热解路径、自由 基的作用以及实验结果进行对比分析。特别计算了不同温度下，反应物、产物和过渡态的 势能和自由能差的变化，探讨了温度对反应路径的影响规律。主要内容如下： (1)．总结了前人对MOCVD生长III族氮化物的气相反应的研究现状，以及利用量子化 学方法，计算不同化学反应路径的主要结论。根据反应动力学和量子化学理论，建立密度 泛函计算模型，针对293．15 K到1473．15 K的温度区间，加合反应和分解反应中主要化学 反应的焓变和自由能变化进行计算和比较，分析温度对反应路径趋势的影响。 (2)．分别计算了NH3不过量和过量两种情况下，TMX与NH3加合反应的反应趋势。 根据自由能判据，温度较低时TMX会自发与过量NH3化合形成氨基物；高温时，加合 物倾向于重新分解为TMX和NH3，因此温度升高不利于该反应。根据上述现象提出了 双分子反应路径。双分子反应是TMX与NH3不经过加合反应，直接经历过渡态消去CH4， 万方数据 MOCVD生长AIN／GaN化学反应路径的量子化学研究这样在高温情况下，反应自由能仍小于零，反应能够进行下去。 MOCVD生长AIN／GaN化学反应路径的量子化学研究 这样在高温情况下，反应自由能仍小于零，反应能够进行下去。 (3)．计算了在不同温度下TMX直接热解反应的焓差和自由能差，发现TMX直接热解 反应需要很高的活化能。直接热解产生的自由基CH3能够降低反应活化能，促进热解反 应的进行。H2会与自由基CH3反应，产生H自由基。H自由