课件完整资料北化聚合物制备chapter 3 3.pptVIP

* 第3章 聚合实施方法 北京化工大学 “聚合物制备工程” 2016～2017年度 2nd semester 本章内容提要 3.1 概述 3.2连锁聚合实施方法 3.2.1本体聚合 3.2.2溶液聚合 3.2.3 悬浮聚合 3.2.4乳液聚合 3.3逐步聚合实施方法 3.3.1熔融缩聚 3.3.2溶液缩聚 3.3.3界面缩聚 3.3.4固相缩聚 3.4聚合实施方法的比较与选择 3.3逐步聚合实施方法 逐步聚合分类 聚加成：例如聚氨酯 缩合聚合：聚酯、尼龙、酚醛 按照聚合物分子构造 线型聚合物：包括熔融、溶液、界面、固相、乳液、悬浮等；工艺包括间歇、连续聚合； 体型高聚物：首先制备预聚物（前驱体、低聚物等等），往往也采用多种方法（上述），工艺多以间歇为主 聚合方法与代表产品 熔融缩聚：PET、PBT、NYLON 溶液缩聚：LCP、芳纶、酚醛、聚氨酯等 固相缩聚：PET、NYLON 界面缩聚：PC、芳纶 悬浮缩聚：线型酚醛树脂 乳液缩聚：酚醛树脂、芳纶1414 3.3.1熔融缩聚 熔融缩聚：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生产的缩聚产物熔融温度，即反应器中物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 其反应温度一般在150～350℃范围，例如聚酯与聚酰胺的聚合温度一般在200～300℃以内 聚合方式：间歇、连续工艺 基本工艺包括：原料配置、缩聚、后处理等。 主要品种：PET、PBT、尼龙66、PC 熔融缩聚 影响熔融缩聚的主要因素 （1）单体配比 （2）反应程度 （3）平衡常数 （4）催化剂 （5）聚合温度 （6）压力 （7）氧 （8）杂质的影响 熔融缩聚 提高线型聚合物分子量工艺 多条件釜串联，充分利用设备、稳定操作、减少对真空要求严格的最后一个釜的体积 连续反应器最后一个缩聚釜，要求保持高真空，保持平推流防止返混 分子量控制采用添加单官能单体控制 特殊反应器及其搅拌设计，强化表面更新 熔融缩聚 3.3.2 溶液缩聚 溶液缩聚：将单体溶解于适当溶剂中进行缩聚反应的方法 溶液缩聚适于熔点过高，易于分解的单体缩聚 单体、缩聚物均溶解于溶剂，则为均相溶液缩聚 缩聚物沉淀析出称为非均相缩聚 溶液缩聚主要生产特殊结构或性能的缩聚物 主要品种：聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺、PPS等 以间歇工艺为主 溶液缩聚 溶剂的作用 降低反应温度，稳定反应条件 使难熔单体原料溶解为溶液促进反应 降低反应物料体系粘度，利于热交换 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出物系，或发生反应消除小分子 溶剂可兼起缩合剂的作用 溶剂可产生催化作用 直接合成缩合物溶液用作粘合剂或涂料 溶液缩聚 溶液缩聚工艺流程图 溶液缩聚 影响溶液缩聚的主要因素 （1）溶剂 （2）单体配比及单官能化合物的影响 （3）反应程度 （4）单体浓度的影响 （5）聚合温度 （6）催化剂 溶液缩聚 3.3.3界面缩聚 界面缩聚：将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法 高活性单体：例如二元酰氯与二元胺、光气与二元酚盐 界面缩聚：主要发生在气－液、液－液、液－固；以液－液界面为主 主要特点：反应条件缓和；反应不可逆；聚合物分子量高 界面缩聚 界面缩聚的主要类型 液－液界面缩聚 气－液界面缩聚 界面缩聚 界面缩聚生产工艺 主要是间歇操作的搅拌下液－液界面缩聚，其次气－液界面 主要产品：PC、芳香聚酰胺、芳香聚酯（热致液晶聚合物） 主要影响因素（分子量、收率）：原料的纯度、反应速度、混合效果、聚合物的溶胀性与溶解度、溶剂的性质与纯度、两相体积比、反应物的浓度、加入的盐和碱的种类与用量、相转移剂 界面缩聚 界面缩聚工艺特点 界面缩聚 影响界面缩聚的主要因素 1、静态和动态界面缩聚的差异 2、两相单体配比 3、单官能化合物 4、聚合温度 5、溶剂性质 6、搅拌 7、反应时间 8、催化剂 3.3.4固相缩聚 固相缩聚：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法 主要应用：结晶性单体进行，或预聚物进行固相缩聚 反应温度：低于熔点约5～40℃，反应中需要脱除小分子 固相缩聚 固相缩聚种类 结晶性单体固相缩聚：例如α,ω氨基酸、环状二元酰胺、PPS 典型代表：尼龙11 预聚物固相缩聚：以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点下进行固相缩聚提高其分子量的方法，得到工业应用。 例如：制备高分子量PET、PBT、尼龙6和尼龙66 固相缩聚 聚酯固相缩聚 固相缩聚 缩聚工艺流程 反应温度 反应时间 原料粒度 端基浓度 结晶度 惰性气体种类与纯度 催化剂 预聚物的分子量 物料的起始湿含量 聚酯的种类 影响固相缩聚的主要因素 各种聚合实施方法的特点与比较 聚合实施方法 本体聚合：自由基、配位（PSt、PVC、PMMA、PP） 溶液聚合：自