第14章-电位分析法.ppt

离子选择电极的电极电位为: EISE=E内参+E 膜=E内参+E外-E内 =0.222-0.059lg[Cl-]内-0.059lg[F-]外+0.059lg[F-]内 =0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.76×10-6+0.059lg(1×10-3) =0.222+0.059+0.305-0.177 =0.409V EM = ED外 + Ed + ED内 膜电位 常数项为膜内界面上的相间电位,还包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位. 下列电池的电动势为0.2714V： SCE┆┆Mg 2+（3.32?l0-3 mol·L-1）︱Mg离子选择电极 用未知溶液取代已知镁离子浓度的溶液后，测得电池的电动势为0.1901V，问未知液的pMg是多少？ 已知E1=0.2714V, Ex=0.1901V,求pMg SCE ┆┆ Mg2+ (3.32 × 10-3mol/L)│Mg-ISE E1-Ex =RT/zF ln[Mg2+]1 /[Mg2+]x =(0.0592 / 2) lg ([Mg2+]1 /[Mg2+]x) =(0.0592 / 2) (lg ([Mg2+]1 -lg[Mg2+]x) =(0.0592 / 2) (lg ([Mg2+]1 +pMg) pMg=2(E1-Ex)/ 0.0592 - lg ([Mg2+]1 代入Mg2+ (3.32 × 10-3mol/L)得 pMg=5.23 E1=E右-E左=k+RT/2F ln[Mg2+]1 - ESCE = k+RT/2F ln[3.32 × 10-3]1 - ESCE Ex= E右-E左= k+RT/2F ln[Mg2+]x - ESCE = k+RT/2F ln[Mg2+]1 – ESCE 测得下述电池的电动势为0.275 V. Mg2+ 离子选择电极︱Mg2+（a=1.15?l0－2 mol·L－1）‖ SCE 用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？ aMg 2+ =2.65×10-7mol·L-1 (pMg=6.58) 14.5离子选择性电极的性能参数 ㈠ 能斯特响应斜率、线性范围及检出限 当斜率为: 称为符合能斯特响应，在57-61 范围内即可使用。 符合能斯特响应的直线区间即为可应用 的线性范围，称为能斯特响应范围一般为10-1~10-6mol/L 玻璃pH电极的能斯特响应斜率 从表面看能斯特响应斜率仅是温度的函数，但在实际工作中，电极的响应斜率与理论斜率无固定对应关系。 如果电极的实际响应斜率与测量仪器的斜率有差别，测定的pH就会产生误差。 如仪器的设计斜率为60mV，电极的实际斜率为55mV，用pHs=3的标准溶液校准，测量pH=5的溶液，测得值为4.83，产生0.17pH单位的误差 选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同． 为了得到精确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位． 检测下限 :当标准曲线的形状如图中1时，则两条直线延长线的交点所对应的值即为检测下限，当直线形状如图中2时，则取直线部分延长线与弯曲部分相距18/n mV处点的ai值作为检测下限 14.4.3.1玻璃电极 离子选择性电极的一种，属于非晶体固定基体电极。pH玻璃电极是历史最悠久，使用最为广泛的离子选择性电极。 pH玻璃电极的响应机理 pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极是由特殊玻璃制成的薄膜球，球内储以0.1mol/L的HCl，作为恒定的pH值的内参比溶液，并插入镀有AgCl的银丝，构成Ag/AgCl内参比电极。 （一）pH玻璃电极的构造 玻璃膜：21.4%Na2O，6.4%CaO，72.2%SiO2 （二）玻璃膜的响应机理 Na+Gl-（玻璃相）+ H+（水相） = H+Gl-（玻璃相）+ Na+（水相） Gl-：玻璃相中不能迁移的硅酸盐基团，称交换点位（定域体） 硅酸盐玻璃平面结构示意图 玻璃电极使用前，必须在蒸馏水中浸泡，表面形成水合硅胶层。 当此浸泡后的玻璃膜浸到被测的pH溶液后，H3+O在水化胶层表面与溶液的界面上进行扩散,在两相界面形成双电层结构,产生道南电位. 水化层│溶液相间形成电势差，与H+浓度有关。 硅酸盐玻璃平面结构示意图 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 玻璃膜电位的形成 水化敏感玻璃膜的组成 目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li