《高分子物理》课件相对分子质量对聚合物结构和性能的影响.ppt

相对分子质量对聚合物结构和性能的影响 聚合物的相对分子质量 ●聚合物的相对分子质量大，比小分子高出约103-105个数量级，链之间存在很强 的范德华相互作用，以致高聚物不存在气态。 ●聚合物的相对分子质量具有“多分散性”。 ●聚合物的相对分子质量具有统计意义，用统计平均值来表示。 ●表示方法： 数均相对分子质量 Mn 重均相对分子质量 Mw Z均相对分子质量 Mz 黏均相对分子质量 Mη ●测定方法： 端基分析法 渗透压法 光散射法 黏度法 相对分子质量 结构 性能 链结构 聚集态结构 溶解性 熔体黏度 力学性能 Tg、Tf 蠕变 应力松弛 柔性 晶体 弛豫特性 特性 晶态结构 高分子链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质。 是高分子特有的性质。 是聚合物的许多性能不同于低分子物质的主要原因。 相对分子质量对结构的影响 柔性 ○相对分子质量越大，分子构象数多，柔性越好。当相对分子质量增大到一定数值时，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。 ○小分子没有柔性。 高分子在溶液、熔体及非晶态中主要以无规线团形态存在 高分子链遵循能量最低和周期最短的纤维周期构象原则排列 相对分子质量对结构的影响 具有一定规整几何形状，质点在空间呈三维长程有序的周期性排列的晶体 结晶 相对分子质量对结构的影响 结晶能力 结晶速度 ○柔性提高了链段向结晶表面扩散和排列的活动能力，但柔性太大，分子链容易从晶格中脱落。 例：聚二甲基硅氧烷，柔性太大，结晶困难。 聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低。 ○同一种聚合物，随相对分子质量增加，结晶速率降低。 （相对分子质量间接影响） 半结晶期与Mη关系图 例：选取了不同相对分子质量的PTT试样 ,进行DSC分析，采用特性粘度与 Mark-H ouwink关联的方法表征相对分子质量。比较几种试样的半结晶期 ，认为 PTT相对分子质量低时结晶速度快 ;高时结晶速度慢 。但在相对分子质量达到 5.5× 104时影响已不明显。 相对分子质量对结构的影响 ○在一种聚合物的同系物中，熔点随相对分子质量而增加，直到临界相对分子质量时，即可忽略分子链“末端”的影响，此后则与相对分子质量无关。 结晶聚合物熔点Tm 结晶聚合物晶区瓦解，链段开始运动的温度 相对分子质量对性能的影响 聚合物分子运动的特点 运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性——弛豫特性 分子运动的温度依赖性 聚合物的三种力学状态 玻璃态 高弹态 黏流态 非晶聚合物的温度－形变曲线 低结晶度聚合物的温度－形变曲线 决定 相对分子质量对性能的影响 玻璃化转变温度Tg Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度。 作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。所以Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。 ○当相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量增加而增加。但当相对分子质量达到一定数值后，相对分子质量对Tg的影响不明显。 相对分子质量对性能的影响 粘流温度Tf 大分子重心开始发生相对位移的温度。 ○相对分子质量愈大，位移运动愈不易进行，Tf越高。 ○分子链越柔顺，Tf越低；而分子链越刚性，Tf越高。 例：从加工成型角度来看，成型温度愈高愈不利。在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低相对分子质量是很必要的。 聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等都是比较刚性的高分子，它们的粘流温度都较高；柔性的聚合物聚乙烯、聚丙烯等，尽管因为结晶，Tf被Tm所掩盖，但是从它们不高的熔点可以想象，如果它们不结晶，将可在更低的温度下流动。 相对分子质量对Tg和Tf的影响 相对分子质量对性能的影响 溶解性 ○随相对分子质量增大，聚合物的溶解度减小。 熔体黏度 ○聚合物熔体剪切黏度随相对分子质量的升高而增加。 (MwMc) (MwMc) MwMc，链的长度增加，分子链缠结严重，形成拟网络结构，使熔体的零切粘度急剧增加。 相对分子质量太高，熔体黏度增加，熔融指数下降，加工成型困难。 ○随分子量增加，拉伸强度和冲击强度都增大，断裂伸长率下降。但当分子质量达到一定值后，拉伸强度增加不明显，而冲击强度则继续增大。（P89第一框图） ○高分子量部分，在拉伸材料中因形成连缠结而产生高模量；而低分子部分促进链取向并阻止在高温拉伸中达到非常高的拉伸比时产生内部空隙，则低分子部分有助于提高聚合物的模量。（Jarecki等人用HDPE在较高温度下拉伸，得到超高模量的样品。） 相对分子质量对性能的影响 力学性能 例：超高分子量聚乙烯纤维有着高取向度，高结晶度，强力、模量高，抗冲击，耐腐蚀，耐光照