卤化反应及其工艺概述课件.pptxVIP

第三章 卤化反应及其工艺 ;§3.1 概述 ;二、卤化的目的;阻燃卤化物;制备中间体;三、引入卤素的方法;加成卤化;取代卤化;置换法;四、常用的卤化剂;F2，Cl2，Br2，I2 ； F2活性太强，常用于间接取代，有时需要用惰性气体稀释 ;;卤化物;酰卤化合物;§3.2 氯化反应 ;置换氯化;置换NO2 置换磺酸基 置换重氮基 置换羟基;置换NO2 ;此置换反应为自由基反应机理;置换磺酸盐;置换重氮盐（Sandmeyer）;置换羟基;醇羟基的活性大小为： 叔羟基＞仲羟基＞伯羟基； 叔醇与浓盐酸顺利反应 卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为： HI＞HBr＞HCl＞HF 可逆反应，增加醇和卤化氢的浓度并不断移去产物和生成的水，有利于加速反应和提高收率。;对于低碳醇的置换需要有催化剂的存在。 浓硫酸是反应剂也是催化剂。 在置换催化卤化过程中，有的催化剂促使醇质子化，加速反应的进行，例如ZnCl2。 ;置换酚羟基;用卤化亚砜和卤化磷对羟基的置换，多用于对高碳醇、酚或杂环羟基的置换反应。 ;置换羧羟基;芳环上的取代氯化;以金属卤化物为催化剂的反应历程 以硫酸为催化剂的反应历程 以碘为催化剂的反应历程 以次卤酸为催化剂的反应历程 ;以金属卤化物为催化剂;反应过程并不消耗催化剂，因此催化剂用量极少。以苯的氯化为例，少量三氯化铁能溶解在苯中，苯的氯化是均相反应，FeCl3用虽仅为原料量的万分之一就足够了。提高苯的质量，三氯化铁的浓度还可以降低到0.002-0.004％wt 有资料表明，最有效的催化剂可能是三氯化铁的一水合物(FeCl3·H2O)。当二者的分子比(FeCl3︰H2O)为l时，反应速度常数为最大值。大于1时，反应速度常数减小。因此，在氯化反应中，原料含有微量水份(必须保持FeCl3︰H2O≥1)，可以生成复合催化剂，能加速反应的进行。 ;以硫酸为催化剂;以碘为催化剂;以次卤酸为催化剂;苯环上有吸电子基团存在时，反应较难进行，常需要加入催化剂。 当苯环上有给电子基团时，反应容易进行，有的甚至可以不需要催化剂。例如，酚类、胺类及多烷基苯的氯化。由于氯分子本身易受到芳环的极化，能够顺利进行反应，其反应历程： ;反应???力学; 芳环的卤素取代反应属于亲电取代反应。而氯取代了芳环上的氢原子以后，虽然使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，因此，一卤化后，由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。 ;苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较; 苯的一氯化与氯苯的进一步氯化反应的速度常数相差只有10倍左右。 实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，使各级反应的反应速率也相应发生较大的变化。例如，在苯的氯化中，当苯中的氯苯含量为1%（质量）时，一氯化速度比二氯化速度约大842倍； 当苯中的氯苯含量为73.5%（质量）时，两种速度几乎相等。 在苯的氯化中，随着一氯苯的不断生成，二氯化反应速度不断增加，以致生成较多的二氯化物及多氯化物。;影响因素及反应条件的选择;氯化深度的影响;问题;环上取代氯化反应为连串反应，由于氯苯的用途比二氯苯大，因此反应深度的控制具有实际的意义 氯化深度可以用参加氯化反应的原料的百分数来表示 ;苯的一氯化反应速度常数，在常温下仅比二氯化大8.5倍左右。因此要想在一氯化阶段少生成多氯化物，就必须严格控制氯化深度 从动力学研究及下图中亦可以看出，随着X值的增加，苯的转化率增加，一氯苯的含量虽然随着增加，但二氯苯的含量也随之增加 ;氯苯生成量最大时 73.5％  20.4％ 6.1％;为了减少多氯化产物的产率，可以依靠降低氯化反应的深度 但剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗将增大，设备的生产能力将下降 可以由出口处氯化液的比重来控制氯化深度 ; 混合作用的影响;5/17/2021;反应温度的影响;苯的氯化反应温度与K的关系;每生成1mol氯苯，放出约131.5kJ(31.4kcal)的热量，要维持在低温反应，反应器需要较大的冷却系统，生产能力的提高受到了限制。 随着温度的升高，K增加的并不十分显著，温度的影响比反混作用的影响要小得多。因此，在近代的一氯苯生产中，普遍采用在氯化液的沸腾温度下（78-80℃），用塔式反应器或者列管式氯化器进行反应。过量苯的气化可带走反应热，便于控制反应温度，有利于连续化生产，并可使生产能力大幅度提高。;原料纯度的影响;水与反