锂离子电池隔膜用微孔膜制备原理与结构..docVIP

电池技术 ＜ ２０１０年０１月刊 ４９ 技术探讨 锂离子电池隔阂用微孔膜的制备原理与结构 ■＜复旦大学高分子科学系 周婧 杜强国 １、序言 自 20 世纪 90 年代初索尼公司开发成功锂离子电池以来，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优秀的电性能而获得了快速的发展。当前已经宽泛 应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中。锂离子电池由正负极、电解质和隔阂组成。其中，隔阂的一个重要功能是隔绝正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，进而达成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔阂性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命，因此需要对隔阂材料的研究和应用赐予足够的重视。本文主要介绍锂离子电池隔阂用微孔膜的制备原理、结构及应用现状。 ２、锂离子电池隔阂需具备的特性 锂离子电池隔阂的要求：（ 1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔绝； 2）有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（ 3）由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔阂必须耐电解液腐化，有足够的化学和电化学稳定性；（ 4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（ 5）具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（ 5）空间稳定性和平整性好；（ 6）热稳定性和自动关断保护性能好。 ３、锂离子电池隔阂材料 聚烯烃材料具有优秀的力学性能、化学稳定性和相对低价的特点，因此聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔 膜。只管近年来有研究用其他材料制备锂离子电池隔阂，如 Boudin F 等[1] 采用相 转变法以聚偏氟乙烯（ PVDF ）为本体聚合物制备锂离子电池隔阂。 Kuribayashi 等 研究纤维素复合膜作为锂离子电池隔阂材料。但是，至今商品化锂离子电池隔 膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表 1 给出了锂离子电池隔阂的主要生产商及其主要产品信息 [3] 。 表１ 锂离子电池隔阂的主要产商及其主要产品［３］ ４、隔阂用微孔膜的制备方法 当前，隔阂用微孔膜的制备方法能够分为干法（熔融拉伸， MSCS ）和湿法（热致相分别， TIPS ）两种。两种方法都包括起码一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉伸强度。下面介绍两种主要方法的制备原理与结构影响因素。 ４．１ 熔融拉伸法 ４．１．１ 制备原理 熔融拉伸法 [4, 5]的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉 纲要：介绍了锂离子电池隔阂用微孔膜的制备原理与结构，重点表达了熔融拉伸法和热致相分别法制备微孔膜的基来源理和膜结构影响因素，并在此基础上议论了锂离子电池隔阂用微孔膜结构与性能之间的关系。 重点词：锂离子电池；微孔膜；熔融拉伸；热致相分别 电池技术 ＜ ２０１０年０１月刊 ５０ 技术探讨 锂／镍电池 伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热办理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分别而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度。如专利 [4] 中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜经热办理得到硬弹性薄膜，先冷拉 6%～30%，然后在 120～ 150℃之间热拉伸 80%～ 150%，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶结构外，还能够通过拉伸时β晶型向 α晶型转变而使其产生微孔。比如专利 [6] 提到双轴拉伸含有大量 β晶型的聚丙烯膜，然后热固定得微孔膜。 该法不包括相分别过程，易于工业化生产且无污染，是当前宽泛采用的方法，如美国的 Celgard 公司和日本的 Ube 公司生产的聚丙烯、聚乙烯微孔膜就是采用此法制备。图 1 所示为由熔融拉伸法制备得到的 Celgard 2400、2730 两种单层隔阂表面的扫描电镜（ SEM ）图 [3] ，能够清楚的看到膜表面的孔径散布特别均匀。可是该法也存在孔径及孔隙率较难控制的缺点，而且由于只进行纵向拉伸，膜的横向强度较差 。 （ａ）２４００（ＰＰ）； （ｂ）２７３０（ＰＥ） 图１ 单层Ｃｅｌｇａｒｄ锂离子电池隔阂表面扫描电镜照片图４．１．２膜结构的影响因素 熔融拉伸法制膜中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、挤出温度与热办理温度等工艺条件 [7] 。分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热办理温度的影响。挤出温度的降低使粘度升高，致使取向度提高；提高退火温度，薄膜中聚合物分子链更易重排，使结晶度进一步提高，进而使平行排列的片晶结构更为完善。但是，冷拉伸与热定型两步也是重点的制膜过程，同样影响到微孔膜的孔径和孔径散布，进而影响其透气性和稳定性。 ４．２ 热致相分别法 ４．２．１ 制备