工业催化- 各类催化剂及其催化作用.pptx

“工业催化” ; 有奖哦！;第四章 各类催化剂及其催化作用;第一节 固体酸碱催化剂及其催化作用; ;1.2 固体表面的酸、碱性质及其测定 固体酸碱的性质，包括三个内容：酸、碱中心种类，酸、碱强度；酸、碱量。 酸中心种类 （也称：酸位） 酸强度 （也称：酸性） 酸的含量 （简称：酸量） (1) 酸位的类型及其鉴定： 固体酸有 B酸中心、L酸中心。催化反应需要区分，酸位类型可以通过研究 NH3 和 吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分清楚。 （红外光谱介绍参看教材12.4.1内容）;吡啶分子配位键合于L酸位的特征峰，1450 cm-1（1490,1610）；吡啶正离子的特征峰是吸附在B酸位形成的，1540 cm-1;（2）固体酸强度和酸量 固体酸强度： 是指给出质子（B酸）和接受电子对（L酸）的能力。酸强度用 Hammett 函数H0 表示。 H0 越小，酸强度越强； H0 越大，酸强度越弱。 HCl比NH4+给出H+能力强得多。H0(HCl)＜＜H0(NH4+) BF3比BX3接受电子对的能力强H0(BF3)＜＜H0(BX3) 酸量： 固体表面上的酸位量,也称酸度，指酸的浓度。 单位为mol/g. Cat，或mol/m2Cat表面。 酸量有两种：总酸量、一定范围H0的酸量。;酸强度与酸量可同时测量，对于不同酸强度的酸量存在分布。测定方法： ① 指示剂法 (胺滴定法) 酸强度原理：酸碱作用原理一定强度的碱与比它强的酸发生的反应要强于与比它弱的酸发生的反应。采用不同强度的碱性指示剂与固体酸作用。通过指示剂的颜色变化，来判断酸强度。 Ho=pKa 当指示剂由酸型色→转变为碱型色时，这一点所消耗的正丁胺量就为催化剂上所存在的比指示剂表征的酸强度更强酸的酸量. ② 气态碱吸附法 重量法：用石英弹簧称重 TPD法（Temperature Programmed Desorption) ;脱附法碱性气体，如NH3、苯胺（酸性气体，如酚、CO2）──→进入催化剂体系中被吸附──→在程序升温的条件下脱附，并测量，得到信号与温度曲线。TPD;(3) 固体碱强度与碱量 固体碱强度：接受质子的能力或给出电子对的能力。 碱量：用单位重量或单位表面积上碱的毫摩尔数表示。 其测定也是采用滴定法和???附法。;4. 酸-碱对协同效应 对有些反应，通过酸-碱位的协同效应可以有更高的活性或选择性。（酸碱双功能催化剂） 例： ZrO2是一种弱酸弱碱，其酸性较SiO2-Al2O3低，碱性较MgO低，但其分裂 C-H 键的活性却最高。（在三者之中） 醇脱水生成烯的反应，是酸碱中心共同作用的结果。 ;(5) 固体超强酸和固体超强碱 固体超强酸： H0-11.9（100%H2SO4的酸强度）,-12 固体超强碱： H026 关于固体超强酸的检测，有一较简单的方法。就是用正丁烷骨架异构化成异丁烷反应试之。已知用100%硫酸无法催化该异构化反应。故能使之异构化的固体酸催化剂即为超强酸。;1.3 酸碱中心的形成与结构 ; 1.金属氧化物 单组分的碱金属氧化物，碱土金属氧化物，如MgO、CaO等都是典型的固体碱催化剂。这里重点介绍Al2O3 Al2O3 是广泛使用的吸附剂和催化剂。有多种晶型：α、β、γ、η、θ、κ、χ等，其中最重要的是γ、η晶型。 Al2O3 是由铝的氢氧化物脱水而形成的。 氧化物中存在缺电子对的离子如：Al3+、B3+、Ga3+、In3+、Tl3+产生酸位的位置就是这些缺电子对的离子位。 各种Al2O3中具有酸活性的氧化铝是γ- Al2O3 ，η- Al2O3 ，其产生酸性的结构： ; 固体酸催化剂有三个特点：①、表面酸位强度的不均匀性。②、酸碱中心同时存在。③、在一定条件下，B酸中心和L酸中心可以相互转化。; 羟基OH-基团在Al2O3表面上会因Al周围的O2-配位的不同，Al3+对OH-的作用也不同，可产生五种类型的OH-： A位置上: OH-－Al3+周围配位有4个O-，O-与Al3+之间发生电子相互作用，削弱了Al3+－OH-中的Al－O键，处于Al3+…OH-状态，OH-有很强的能力亲合H+，形成稳定的H2O。参见书P63 ;2. 金属盐 金属盐含少量结构水时，由于金属离子对水的极化作用而产生B酸中心，进一步脱水后所得的低配位金属离子也产生L酸中心。 3. 复合氧化物 主要为田部浩三提出的