工业催化总复习.pptVIP

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正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度。该法简单、直观,但不能辨别酸中心是L酸还是B酸,不能用来测定颜色较深的催化剂。 (1)正丁胺指示剂滴定法 吸附质可采用NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等,脱附温度越高酸强度越强。 (2)气态碱吸附脱附法-程序升温脱附法(TPD) 采用NH3作为吸附质的程序升温脱附法是一种简单快速表征固体酸性质的方法,但也有局限性: ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3; ②对于具有微孔结构的沸石,由于扩散的限制,要在较高的温度下才能解吸。 程序升温脱附法的特点 红外光谱法可直接测定酸性固体物质中O-H的振动频率,频率越低,酸强度越高。 红外光谱法不仅能区别B酸和L酸,而且可由特征谱带的强度得到有关酸中心数目的信息(酸量),还可根据脱附温度的高低,定性检测出酸中心的强弱(酸强度)。 (3)吸附碱的红外光谱法(IR) 4. 酸位的性质与催化作用的关系 酸催化的反应与酸位的性质密切相关,不同类型的反应要求不同酸位性质的催化剂。 (1)大多数酸催化与B酸位有关。 如异构化,苯类歧化,脱烷基化等。 (2)有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及π 重组。 (3)有的反应需要强B酸作用下才能发生。 如烷基芳烃的歧化等。 (4)有的反应需要L酸,B酸同时存在而且有协同效应才行。 如烃类催化裂化 影响酸强度的因素: 酸强度主要取决于酸位上的阳离子的性质,它与酸中心离子的电负性大小密切相关,酸中心的电负性越大,则酸强度越强。 对离子型的L酸来说,其催化活性与其电负性之间存在近似的直线关系。 分子筛催化剂 3.2 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物,主要由硅铝通过氧桥连接组成的骨架结构,在结构中有很多规整且孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴,此外还含有大量的结晶水。 通常把自然界存在的分子筛称沸石,人工合成的称为分子筛。 分子筛的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数。因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。 分子筛的组成 一 1. 结构单元 一级结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4) 分子筛的结构 二 二级结构单元是硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联接形成的环结构。 三级结构单元是二级结构单元再通过氧桥进一步联接构成的笼状结构,笼是分子筛结构的重要特征。 各种笼结构和三种不同结构层次的关联图 2、A型分子筛的结构 A型分子筛的骨架是由β笼和立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216H2O 3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛,八面沸石分子筛的骨架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主要是其Si/Al比不相同,X型为1~1.5,Y型为1.5~3.0。 4、丝光沸石型分子筛结构 丝光沸石型分子筛的结构中没有笼,而是层状结构。 丝光沸石的主孔道是一维孔道,即直通道,所以容易堵塞。 5、ZSM型分子筛 ZSM-5型分子筛的基本结构单元是由8个五元环构成,如图所示。基本结构单元通过共用的棱边联结成链,即为二级结构单元。链状结构联结构成片,片与片相连接就成了ZSM-5分子筛。 1、分子筛的吸附特性 比表面积大,吸附能力强。 分子筛的特性 三 分子筛由于硅铝比不同,而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子,具有亲水性;而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能 2、分子筛的离子交换特性 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位 分子筛催化剂的催化性能与调变 四 ⑵ 骨架外铝离子会强化酸位,形成L酸中心 ⑶ 多价阳离子交换后,也将具有酸性 ⑷ 过渡金属离子还原也能形成酸位中心 (1)合成具有不同硅铝比的分子筛,或者将低硅分子筛通过脱铝提高其硅铝比。在一定的硅铝比范围内,一般随硅铝比增加其活性和稳定性将增加。 (2)通过调节交换阳离子的类型、数量,来调节分子筛的酸强度和酸浓度,从而改变催化反应的选择性。 (3)通过高温焙烧、高温水热处理或碱中毒等处理,可以杀死分子筛催化剂的强酸中心,从而改变其选择性和稳定性。 (4)通过改变反应气氛,如反应中通入少量CO2或水蒸气,可提高酸中心浓度。 2、分子筛酸性的调变 分子筛对反应物和产物的形状和大小表现出的选择性催化作用,称为分子筛的择形催化。 3、分子筛催化剂的择形催化性质 (1)反应物的择形催化 (

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