(陶瓷科学与工艺学)第二章无机非金属材料的结构_17.pptVIP

(陶瓷科学与工艺学)第二章无机非金属材料的结构;2.1、化学键;2.2、晶体结构：立方、四方、斜方（正交）、六方（六角）、单斜、三斜、三方晶系;2.2、晶体结构;最稳定的晶体结构： 1）满足每个a)原子大小;b)价键数；c)价键的方向等 2）原子堆积最紧密 3）能量最低的状态：最大的静电引力及最小的静电斥力;晶体结构的形成;晶体结构的形成;晶体结构的形成; 晶体结构的形成;*;2.2.2 鲍林(Pauling)规则1 –不同直径球堆积 ;2.2.2 鲍林(Pauling)规则1—阳离子配位数 ; ;正离子与O2－离子结合时常见的配位数;鲍林第二规则（静电价规则）“在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差≤1/4价（一般为零）”。 ;鲍林第三规则（多面体共顶、共棱、共面规则）：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显”。 ;★ 第四规则：在含有一种以上正离子的晶体中，电价高而配位数低的正离子不倾向于相互共用配位多面体的几何元素（指共顶、共棱和共面）。 实际上，该规则是第三规则在多离子晶体结构中的延伸。表明，有多种正离子时，高价、低配位数正离子 配位多面体倾向于尽可能互不相连，它们之间由其它正离子的配位多面体隔开。;镁橄榄石结构：化学式为Mg2[SiO4]，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体。按鲍林第一规则，在镁橄榄石中， Rsi/Ro=0.295(0.225-0.414); RMg/Ro=0.59(0.414-0.732); 所以在该结构中，Si配位数4；Mg配位数6；鲍林第二规则：每个氧离子周围有3个Mg和1个Si, 总键强= 4*x/4+2*y /6=x+y/3=2;从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的 Si没有共用任何几何元 素，呈岛状分布；而电 价低、配位数高的Mg 有共顶和共棱的现象。 ;*;2.2.2 鲍林(Pauling)规则 5;原子与离子的配位数（CN) :在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数。 原子晶体（金属晶体）中，原子作等大球体紧密堆积，不论是六方还是面心立方紧密堆积，CN=12; 体心立方堆积，CN=8 共价晶体：因键的方向性和饱和性，配??数不受球体紧密堆积规则限制，配位数较低，一般不大可能超过4;b) 离子极化;c) 外因也起作用，例如：温度、压力;*;α-方石英;2.3、典型的离子晶体结构 ;1．NaCl (岩盐，Rocksalt) 型结构（p.154, 表2－1－5） 从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而Na+离子是充填在Cl-离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照鲍林第一规则，正负离子半径比rc/ra应该在0.414-0.732之间。由于面心立方 密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比MX。 许多AB型的化合物，包括许多 陶瓷材料如MgO,CaO, NiO, CoO,MnO和PbO等都形成 该结构。岩盐型结构还是若干 复杂层状化合物结构的一部分 ;根据鲍林静电价规则， S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是1/6.正负离子的配位数相等，都是6。因此键强度总和达到氯离子的价电荷数(6x(1/6)=1) MgO: 阳离子Mg2+的静电键强度是2/6 ,键强度总和等于氧离子O2-的电价6x(2/6)=2 ;闪锌矿（立方ZNS）结构;立方ZnS;2.3.2 MX2型晶体结构 ;;萤石（CaF2）型结构;反萤石型(A2B)结构;氧化锆多形体的结构;金红石结构;2.3.3 M2X3型—刚玉型 ;2.3.4 钙钛矿ABO3型结构 ;CaTiO3晶胞;根据温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。 许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。; 容忍因子 t: 钙钛矿型结构中离子间关系如下: 设A位离子半径为RA, B位离子半径为RB, O2-半径为RO,由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2 ， 所以，RA+RO＝√2（RB+RO） 但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为：RA+RO＝t √2（RB+RO） 式中，t为容忍因子， t=0.77∽1.10;钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3　(如BaTiO3和PbZrO