聚酯合成的酯化与缩聚.pptVIP

酯化反应 直接酯化法 酯化反应 直接酯化法 加实验室直接酯化例子 酯化反应 此法最为合理。因为上述所用的原料EG，均由环氧乙烷加水合成。 直接合成法的优点是生产过程短，原料低廉，产品纯度高。但是由于环氧乙烷原料沸点很低（10.7℃），容易着火，爆炸，储存盒使用都不方便，因而目前采用此方法的不多。 环氧乙烷法（EO法） TPA + 环氧乙烷 直接加成 BHET 缩聚反应 缩聚反应式 在一定条件下，BHET分子彼此间多次缩合不断释放出EG，生成聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 缩聚反应 缩聚反应机理 在缩聚反应条件下，氢原子被催化剂中的金属离子（M）置换，生成金属醇化物，这就是缩聚反应的活性体。螯合物中的金属提供空轨道与所几样的孤对电子配位，增加羧基碳原子的正电性，另一个BHET分子的羟基氧对螯合体中增大了正电性的羧基碳原子进攻，并与其结合，完成缩聚反应。 缩聚反应 缩聚过程的平衡 BHET的缩聚反应是可逆平衡的逐步反应，按下述步骤进行 缩聚反应 缩聚过程的平衡 在此被简化为BHET分子的羟乙酯基和聚合体分子间的羟乙酯基的反应，而实际羟乙酯基均可互相进行缩合反应，通式如下： 缩聚反应 缩聚过程的平衡 根据P.J.Flory提出的反应平衡常数与分子链无关的官能团等活性原则，缩聚反应的平衡常数为 缩聚反应 缩聚过程的平衡 合成聚酯的缩聚反应是放热反应，但热效应较小，ΔH=-8.374KJ/mol，所以K值随温度升高二稍有减少。对于BHET体系，K=0.3-0.7 缩聚反应 缩聚过程的平衡 合成聚酯的缩聚反应是放热反应，但热效应较小，ΔH=-8.374KJ/mol，所以K值随温度升高二稍有减少。对于BHET体系，K=0.3-0.7 缩聚反应 缩聚动力学 BHET缩聚过程中的化学反应非常复杂，在研究动力学方程时，除考虑链增长的可逆平衡外，还要同时考虑存在大分子链的热降解反应和链端降解反应。 链增长反应 缩聚反应 缩聚动力学 热降解反应 缩聚反应 缩聚动力学 设： 则n对时间（t）的依赖关系分为链增长和热降解两部分，而链增长反应为二级反应，热降解反应为一级反应，总的动力学方程式表达为： K1、K2分别为链增长和热降解反应速度常数。 泰勒级数展开后，当t值很大时： 缩聚反应 缩聚动力学 令p=k1，p为链增长反应速度参数；d= ，d为降解反应速度参数；则缩聚动力学方程式可改写为： 在较高温度下进行缩聚，当聚合度出现最大值时，n值为最小。此时 ，链增长速率与热降解速率相等，即两部分函数值相等： 缩聚反应 缩聚动力学 按此关系式很容易测定并计算出p值和d值。下表为BHET缩聚反应的p值和d值（催化剂脆醋酸锌，用量为10-4mol/molBHET） 从上表可知，提高温度，链增长速率加快，而热降解速率的增长速率更大。 缩聚动力学还表明，体系中EG排除情况对反应速度影响甚大。 缩聚反应 缩聚过程的副反应 （1）大分子链端基裂解生成乙醛 缩聚反应 缩聚过程的副反应 （2）生成环状低聚物 缩聚反应 缩聚过程的副反应 （3）酯键裂解并产生酯交换作用 缩聚反应 缩聚过程的副反应 （4）生成乙二醇醚 在 3 到 5 个方面 总结您的研究。 * 聚酯合成的酯化与缩聚 1. PET生产工艺路线 包括酯化和缩聚两个部分 2. PET生产分为间歇法和连续法两种，目前工业生成多用连续法。主要工艺有吉玛工艺、钟纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。 PET生产工艺路线 聚酯合成 聚酯合成 吉玛工艺 聚酯合成 吉玛工艺的特点： （1）选用单一的缩聚催化剂； （2）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好 （3）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。 吉玛工艺 酯化反应 钟纺工艺 酯化反应 钟纺工艺过程的特点： 原料配制时乙二醇摩尔比低，故反应系统中EG过剩量少，能耗低，生成二甘醇副产物少 各级反应条件（压力、温度、停留时间）适中，各缩聚反应级间聚合度分配合理，使产品质量较高； 利用搅拌功率以及终聚在线毛细管黏度计来调节终聚的真空度，使产品黏度控制稳定； 缩聚反应器中有两釜采用卧式反应器，内部为多槽溢流串联结构，液面稳定，减少了劣化物的生成；同时，改善了物料的活塞流情况，有利于产品的相对分子质量分布。 钟纺工艺 聚酯合成 杜邦工艺 聚酯合成 杜邦工艺的特点： （1）工艺流程简单合理，停留时间短，虽然反应条件强烈，但产品质量较好； （2）设备简单，动设备少，维修量少，装置连续运行时间较长，可达到4年； （3）添加剂加入口有喷嘴和静态混合器，分散性好，品种转