现代微分导论1-2 (3).ppt

直线外推法 如果所测得的衍射线条θ角趋近90°，那么误差（△a/a）趋近于0。 但是，要获得θ=90°的衍射线条是不可能的。于是人们考虑采用“外推法”来解决问题。 所谓“外推法”是以θ角为横坐标，以点阵常数a为纵坐标；求出一系列衍射线条的θ角及其所对应的点阵常数a；在所有点阵常数a坐标点之间作一条直线交于θ=90°处的纵坐标轴上，从而获得θ=90°时的点阵常数，这就是精确的点阵常。 点阵常数的测定和应用 1）依据：d和点阵常数的关系式 如：立方晶系 只要一条衍射线 不同晶系需要线数不同 2）误差分析： 要?(2?)小， ? ?90? 仪器因素：入射束发散度(A、D)，单色性和偏振性(F)， 加工与调整精度。样品表面的粗糙度，偏心 度(B)，测量条件(E) 样品因素：晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深度(C) 3）精密测定点阵常数方法 *外延法 横标： *最小二乘精修 4）应用 固溶体组成 分子筛硅铝比的测定 离子交换机构的研究 应变和应力的测定 （1）?结构因子 （2）多重性因子 （3）?角因子（包括极化因子和罗仑兹因子） （4）?吸收因子 （5）?温度因子 4.8 衍射强度的计算 （1）?结构因子Fhkl 有可能定出晶胞内原子的位置坐标，从而完成晶体结构分析。但Fhkl是复数，难以测量。 一般方法是：假定晶胞内个原子的站位，然后计算出结构因子，代入计算相对强度，再与实验得到的相对强度对比，直至吻合。 （2）?多重性因子 对多晶体试样，因同一{HKL}晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的2，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。 （100）晶面族的P为6 （111）晶面族的P为8 （110）晶面族的P为12 考虑多重性因数的影响，强度公式为 （3）角因子－－（罗仑兹因子） 因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。 * 将上述几种因素合并在一起，有 （1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）= cosθ/ sin22θ= 1/4 sin2θcosθ 与极化因子合并，则有： ф(θ)=(1+cos22θ)/ sin2θcosθ 这就是罗仑兹极化因子。它是θ的函数，所以又叫角因子。 * 晶粒大小的影响 1.晶体在很薄时的衍射强度 （1）晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线没有相消。 (2)在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在θ角附近±⊿θ范围内出现强度。 * 半高宽 B= λ/t cosθ 在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽B，它与晶粒大小的关系是： B = λ/t cosθ (t=md,m——晶面数，d——晶面间距) 谢乐公式: D=0.89λ/B cosθ * 参与衍射的晶粒数目的影响 理想情况下，参与衍射的晶粒数是无穷多个。由于晶粒的空间分布位向各异，某个（hkl）晶面的衍射线构成一个反射圆锥。由于θ角的发散，导致圆锥具有一定厚度。以一球面与圆锥相截，交线是圆上的一个环带。环带的面积和圆的面积之比就是参与衍射的晶粒百分数。 * 衍射线位置对强度测量的影响 在德拜照相法中，底片与衍射圆锥相交构成感光弧对，这只是上述环带中的一段。这段弧对上的强度显然与1/sin2θ成正比。 * （4）吸收因子R(?) x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。 1.圆柱试样的吸收因素， 反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与θ有关。 2.平板试样的吸收因素， 在入射角与反射角相等时，吸收与θ无关。 （5）?温度因子 综合考虑，得：温度因子为：e-2M 原子的热振动破坏了点阵的周期性,使晶体衍射波的振幅减弱,减弱的程度用温度因子e-2M 表示,也称德拜因子。因此,考虑到温度的影响因素,上述晶体衍射波强度公式中都需要伴随着一个温度因子e-2M﹒ 德拜证明了原子由于热振动而产生的原子均方偏移为 对于“单原子构造”