塑料材料第七章聚碳酸酯.pptxVIP

第七章：聚碳酸酯polycarbonate, PC;第一节：概述; ⑴ 脂肪族聚碳酸酯 ⑵ 脂肪-芳香族聚碳酸酯 ⑶ 芳香族聚碳酸酯：在工程上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最早实现工业化生产的则是双酚A型PC，其特点是原料价格低廉，加工性能及制品性能超群，本章主要叙述的即是这种聚合物。;;第二节：PC的工业生产 合成双酚A型PC有多种方法，但目前工业生产中采用的主要是光气法和酯交换法 一、单体 PC的原料单体除双酚A外，根据聚合方法的不同，还需要其它单体，如光气法需要光气，酯交换法则需要碳酸二苯酯。;二、光气法制PC; 界面缩聚的光气化合成方法是在常温常压下，由双酚A钠盐与光气进行界面缩聚得到PC，其反应式如下：;光气法制PC的转化率高，一般均在90%以上，相对分子量可高达15~20万，但相对分子质量过高，成型加工困难，因此常用分子质量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单官能团化合物）将其调整在5万左右。 整个聚合过程可分为三个阶段： 1. 光气化： 2. 缩聚： 3. 后处理：; 1. 光气化：将光气通入双酚A钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（CH2Cl2，二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应，生成氯甲酸双酚A酯。当反应液PH值降至7~8时，停止通光气，光气化反应即结束。 2. 缩聚：将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂作用下，常温常压下缩聚反应3~4h，使低聚物逐步转化成高聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变粘稠并且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用15%甲酸中和至物料为呈微酸性（PH值为3~5）后再进行后处理。 ;后处理目的：⑴ 除掉树脂中的盐； ⑵ 除掉树脂中低分子物和未参 与反应的双酚A。 盐的脱除一般采用水洗法，至洗涤水中不含氯离子为止。 低分子物的除去一般采用沉析剂在强搅拌下，使PC呈粒状或粉状析出。沉析剂可采用醇类（甲醇、乙醇）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、酮类（丙酮、丁酮）及石油醚、甲苯等。;三、酯交换法制PC 又称熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，故不 需要回收溶剂的设备，产???可以直接挤出造 粒，缺点是反应时间较长，并需要在高温和高 真空下进行。由于反应物料的粘度较高，使反 应过程中的热交换、物料的均匀混合及低分子 化合物的排出困难，很难制得高分子量的聚合 物。;酯交换法是在碱性催化剂（碱金属或碱土金属盐类）存在下，将双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空和熔融条件下进行的，其反应式为：;酯交换法生产工艺可分为酯交换、缩聚反应及后处理三个步骤。 1. 酯交换 将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后， 加入催化剂： ⑴ 在6650Pa真空及大约175℃温度 条件下进行酯交换的第一阶段反应，形成低聚物， 当副产物苯酚蒸出量达到预定要求时，再在 ⑵ 230℃左右、1330~5320Pa真空下进行第二阶段 酯交换反应。当有大约80~90%苯酚被交换出来时 ，酯交换即告结束，用氮气将反应物压至缩聚釜。;a. 催化剂：苯甲酸钠、醋酸锂、醋酸铬、醋酸钴等。 一般说酯交换反应速度与催化剂浓度成正比。催化 剂的浓度越高，产品中残存的碱含量亦越多，给后 处理带来困难，且使产品的热稳定性降低，性能变 劣。 b. 温度对反应速度的影响：温度升高，反应速度加 快，但超过180℃时双酚A容易发生分解，所以酯 交换反应的初期温度不超过180℃。至双酚A已转 化为低聚物后，温度就可提高，以促进反应程度的 加深。这样以两个阶段控制酯交换反应，可以减少 催化剂用量，加快反应速度，保证产品质量。;2. 缩聚反应 将酯交换后的反应物在搅拌及真空（小于133Pa） 下，控制釜内温度为295~300℃进行缩聚反应，脱 去苯酚。随着反应的进行，生成物熔融粘度增加，直至 成为高分子量的PC，即以N2将树脂由釜底压出。物料 将釜底的铸孔流成条状或片状，冷却后通过切粒机制成 一定规格的颗粒料。 熔融缩聚是可逆平衡反应，只是从反应系统中不 断地除去低分子副产物，反应才能向生成高分子量PC 的方向进行。随着反应程度的加深，聚合物的熔融粘 度不断增加，低分子物排出困难，因此反应体系的高 度真空是保证反应顺利进行的必要条件，否则，产物 分子量难以超过2万。;3. 后处理 后处理是用10%的盐酸浸泡粒料，以除去碱性催 化剂的碱金属离子，再用去离子水洗涤