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气相色谱分析之改良三比值法 张志谦 一、参考资料： 1．《色谱分析与变压器故障诊断》王万华， 1996.4.23 2． SD187-86→DL/T 722-2000 《变压器油中溶解气体分析和判断导则》 二、目的：分析油中溶解气体的组分和含量是发现充油电气设备潜伏性故障最有效的措施之一，通 过学习达到能看懂变压器油色谱分析报表，分析判断故障性质，估算故障点温度，多掌握一种判断 设备故障的方法。 三、名词解释： 1．气相色谱法：采用气体为流动相（即载气，一般用氦气、氮气、氢气等）流经装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱方法。物质或其衍生物气化后，被载气带入色谱柱进行分离，各组 分先后进入检测器，用记录仪、积分仪或数据处理系统记录色谱信号 ， 根据色谱上出现的物质 成分的峰面积或峰高进行定量分析的测量方法。流程：采样 →脱气 →分析 2．三比值法就是选用上述 5 种特征气体 （氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔）构成三对比值 （C2H 2/C2H4、 CH 4/H2、C2H 4/C2H6），在相同的情况下把这些比值以不同的编码表示，根据测试结果把三对比 值换算成对应的编码组，然后查表对应得出故障类型和故障的大体部位的方法。 3．特征气体：对判断充油电气设备内部故障油价值的气体，即氢气、 CO、 CO2、甲烷、乙烷、 乙烯、乙炔， O2 、N 2 作为辅助判据。 分析 9 种气体的主要目的： 组 分 目 的 H2 主要了解热源温度或有无局部放电或是否受潮 CO 主要了解固体绝缘是否有老化或热分解，平均温度是否高 CO2 CH4 C2H 6 主要了解热源温度 C2H 4 C2H 2 主要了解有无放电或高温热源 N2 主要了解 N2 饱和浓度 O2 主要了解脱气程度和密封好坏，严重过热时 O2 也明显减少 4．总烃（ C1＋ C2）：烃类气体含量的总和，即甲烷、乙烷、乙烯、乙炔含量的综合。 5．游离气体：非溶解于油中的气体，包括：瓦斯继电器中气体及变压器油面以上的气体。 6．气体溶解度：该气体在压强为1.01 ×105Pa，一定温度时溶解在 1 体积水里达到饱和状态时的 气体体积数。（在 0℃时，氮气在水中的溶解度为 0.024，氧气在水中的溶解度为 0.049。在 20℃ 时，氮气在水中的溶解度为 0.015，氧气在水中的溶解度为 0.031。） 220KV~330KV 变压器（隔膜式）油中气体（ O2、N2、烃类）含量体积比不超过 1％；变压器油 经真空脱气处理后不应含有 H2 和 C2H2，烃类组分为几个或几十个 μL/L；开放式变压器油中溶 解空气的饱和量可达 10％（ 21％× 0.17+78%× 0.09=0.0357+0.0702=0.1059mL/mL ），变压器油能 从空气中吸收 CO2，设备里可能含有来自空气中的 300μL/L 的 CO2。 20℃ ，一个大气压下各种气体在变压器油中的溶解度（％） H2 N2 CO O2 CH 4 CO2 C2H 2 C2H 4 C2H 6 0.05 0.09 0.12 0.17 0.43 1.08 1.20 1.70 2.40 四、产气原理： 1． 绝缘油的分解：变压器油是由许多不同分子量的碳氢化合物烷烃、环烷烃、芳香烃组成的 混合物，是石油的分馏产物，型号： #10、 #25、#45。在电或热故障的作用下 C-H 键和 C-C 键断裂，生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，氢原子和自由基重新化合生成 H2 和 CH 4、 C2H 6、 C2H 4、 C2H2。 化学反应： H+H →H2, CH 3+CH3→ C2 H6, CH 3+H→ CH4, CH 2+CH2→C2H4 2Fe+3H 2 O→ Fe O 3 +3H 2 2 碳化反应： CH4 →C+2H2, 脱氢反应 ：C2H6→C2H4+ H2， 碳化脱氢反应： 1500 ℃时， C4H8 →C2H 2+3 H 2+2C ，乙炔一般是在 800～ 1200℃下生成，大 量乙炔是在电弧的弧道中产生的，可以说乙炔是放电性故障的特征气体。 2． 固体绝缘材料（纸、层压板、木块）的分解：产生 CO、 CO2，初期 CO 的含量小于 CO2 含 量，随着温度的升高 CO 含量将增加。 不同故障类型产生的气体 故障类型 主要气体组成 次要气体组成 油过热 CH4 ，C2 H4 H2 ，C2 H6 油和纸过热 CH4 ，C2 H4 ，CO，CO2 H2 ，C2 H6 油纸绝缘中局部放电 H2 ， CH4 ， CO C2 H2 ， C2 H6 ，CO2 油中火花放电 H2 ， C2H2 油中电弧 H2 ，C2 H2 CH4 ，C2 H4 ，C2 H6 油和纸中电弧 H2 ，C2 H2 ，CO，