传统煤化工技术（合成氨）热力学基础第34讲热力学基础（氨的合成）.doc

煤化工技术专业教学资源库 热力学基础 一、氨合成反应的化学平衡 氨合成是放热和摩尔数减少的可逆反应，反应式为: 氨合成反应的平衡常数可以表示为： 高压下平衡常数不仅与温度、压力有关，而且与气体组成有关。在300～600大气压范围内，氢—氮—氨系统的化学平衡可以近似地应用真实气体的理想溶液方程式处理。即用各气体组分的逸度代替分压，就可得到用逸度表达的平衡常数式。 Kf可按下式计算: 可由逸度图表中查得各气体组分的逸度系数后求得如下图所示： 氨合成反应的 值 压力较低时化学平衡常数可由下式计算： 加压下的平衡常数不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关。当压力在1.01～101.33MPa下，化学平衡常数可由下式求得： 不同压力下的 值如下表所示 不同温度、压力下H2/N2=3时纯氢氮混合气反应的Kp值 （1）温度和压力的影响 当r=3，yi=0时，上式可化简为： 氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时，使yNH3为最大的条件为： 若不考虑r对Kp的影响，解得r=3时，yNH3为最大值；高压下，气体偏离理想状态，Kp将随r而变，所以具有最大yNH3时的r略小于3，随压力而异，约在2.68～2.90之间，如下图所示。 500℃平衡氨含量与浓度的关系 （3）惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有效分压，因而使平衡氨含量降低。 氨合成反应过程中，混合气体的物质的总量随反应进行而逐渐减少，起始惰性气体含量不等于平衡时惰性气体含量，惰性气体含量随反应进行而逐渐升高。 为便于计算令为氨分解基惰性气体含量，即氨全部分解为氢氮气以后的含量，其值不随反应的进行而改变。由于氨合成反应可知，混合气体瞬时摩尔流量N与无氨基气体瞬时摩尔流量N0的关系为： 由惰性气体平衡得： 联立上述两方程得： 下图给出了压力为30.4MPa时不同温度和惰性气体含量时和平衡氨含量。由图可见，随着惰性气体含量增高，平衡氨含量降低。 综上所述，提高压力、降低温度和惰性气体含量，平衡氨含量随之增加。由表可知。若平衡氨含量达到35%，温度为450℃时，压力应为30.4MPa，如果温度降低到360℃,达到上述平衡含量，压力可降至10.13MPa。由此可见，寻求低温下具有良好活性的催化剂，是降低氨合成操作压力的关键。 二、氨合成反应的热效应 氨合成反应的热效应，不仅取决于温度，而且与压力、气体组成有关。纯氢氮混合气完全转化为氨，在不同温度、压力下的反应热（ΔHF）可由下式计算。 工业生产中，反应产物为氮、氢、氨及惰性气体的混合物，热效应应是上述反应热与气体混合热之和。由于混合时吸热，实际热效应较上式计算值小。下表列出氨含量为17.6％的混合热ΔHM。混合热是气体混合物非理想性的标志，它随压力的提高、温度的降低而增大。当反应压力较高时，总反应热效应ΔHR应为ΔHF与ΔHM之和。 下表给出了氨浓度为17.6%时系统的ΔHR、ΔHF与ΔHM：