物理有机化学自由基和光化学反应.pptxVIP

第11章 自由基和光化学反应;一. 自由基 ;D.自由基 ;三苯甲基自由基的发现及稳定性讨论;离子游离基 ;在有机化合物中，C―C键及C―H键发生均裂得到自由基(free radical R?)。碳自由基中碳原子采用sp2杂化或sp3杂化方式。除了与其它三个原子形成3个?键以外，还有1个未成对电子。 未成对电子有两种自旋态。在外加磁场作用下，未成对电子从能级较低的自旋态跃迁到能级较高的自旋态。利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为电子顺磁共振谱法(electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance spectroscopy, ESR )。无未成对电子的分子、离子均无ESR吸收。;自由基的产生;自由基的稳定性;两点说明;共 性;1.自由基取代反应;又如Hunsdiecker反应(汉斯狄克反应) 将十分干燥的脂肪酸银盐和Br2在无水有机溶剂(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室温或受热条件下脱羧生成溴代烃。例如： 反应过程如下： ;2.自由基加成反应;链增长：通过自由基参与的反应形成产物，并获得参加另一反应的自由基，使反应得以循环进行。 链终止：通过下面两个途径终止反应：自由基之间相互结合使自由基数目减少；或者自由基将能量传递给反应器壁或者反应体系中的杂质，自由基的能量降低到不能继续反应。 ; 在自由基反应中，优先生成较稳定的自由基。较不稳定自由基可以通过取代基的重排转化为较稳定的自由基。例如 因此，有机化学反应产物中引入的取代基可能不在反应物原来的取代基位置。 3,3-二甲基丁烯在过氧化物存在下与HBr反应是一个自由基加成反应，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。 ;其反应过程为：;3.自由基偶联反应如酚类的氧化偶联反应;;又如Kolbe反应(科尔伯反应) 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃，产率较高。 ;5 Radical Rearrangement（比正离子重排少得多） ; 机理：;这是由于二氯烷基自由基比较稳定。因为单电子 向氯离域比向氢离域更有效。;总之，1，2自由基迁移重排没有碳正离子重排那么普 遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和卤素迁移比较重 要。氢的1，2-迁移还没有发现，但可以发生远距离的 自由基转移。其中，??普遍者为1，5-迁移。;Hoffmann-Loeffer-Freytag 反应;机理：涉及氢自由基的[1，5]迁移;在Barton反应中，碳游离基和最初光化学步骤放出来的NO再结合形成烷基亚硝基化合物并异构化为肟。;二 光化学反应 在光照下发生的化学反应. 例如:;二苯甲酮在异丙醇中光化学偶联还原反应机理;羰基的其它光化学反应; 烯烃光诱导顺反异构化;习题1: 解释由A生成B和C的反应机理;2.化合物II可以由I一步反应得到，说明反应的全过程。 ;3. 在马来酸酐存在下，光照O-甲基苯甲醛给出产物A，当化合物B与马来酸酐加热时也给出相同的产物A，上述两个反应都只给出一种立体异构体，写出其机理。;;4. 用波长313毫微米的单色光辐照丙酮蒸汽发生下列反应: 已知反应容器为59毫升，丙酮蒸汽吸收入射光的效率为91.5%，反应温度为56.7℃，起始压力为766.3毫米汞柱，最后压力为783.2毫米汞柱，辐照时间为7小时，入射光强度为48.1×10-4J/秒，求反应的量子效率。; 光子能量 量子吸收数 量子效率 ;自由基的产生;;5 Radical Rearrangement（比正离子重排少得多） ;二苯甲酮在异丙醇中光化学偶联还原反应机理;羰基的其它光化学反应;4. 用波长313毫微米的单色光辐照丙酮蒸汽发生下列反应: 已知反应容器为59毫升，丙酮蒸汽吸收入射光的效率为91.5%，反应温度为56.7℃，起始压力为766.3毫米汞柱，最后压力为783.2毫米汞柱，辐照时间为7小时，入射光强度为48.1×10-4J/秒，求反应的量子效率。