物理有机化学化学键与分子结构.pptxVIP

第1章 化学键与分子结构;;;二. 电子效应和空间效应;(一). 诱导效应 (Inductive effect);诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子基). -I 效应一般规律: 1. 同周期的原子：;;;;;(二). 共轭效应 (Conjugation);p - π 共轭;;共轭效应特点：;;p - π共轭体系：;;;在极性反应中,其速率依赖于底物反应中心上的电子密度，电子密度高的有利于亲电试剂的进攻；电子密度低的则有利于亲核试剂的进攻。例如，取代基的诱导效应（ －I）和共轭效应（－C）都使底物的反应中心上的电子密度降低时，底物将有利于亲核试剂的进攻： 反之，如果取代基具有+I或+C效应，则底物对于亲核试剂的反应活性降低：;(三). 场效应 (Field effect);;(四). 空间效应 (Steric effect);;3. 对反应活性的影响;张力对反应活性的影响;;三 分子轨道理论 ;分子轨道理论;分子轨道理论;;休克尔（Hückel）分子轨道理论 ;对于离域π键，π分子轨道是由原子的PZ原子轨道线性组合而成，休克尔近似引入以下定义： ①α＝∫φHφdτ，α为库仑积分。 ②相邻原子有交换积分β，不相邻原子的交换积分为零。 ③不同原子的重迭积分为零，Sij=0 用变分法得到下列行列式： ;;对于线性多烯 ;当n=6时，如1,3,5-己三烯，该分子的六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3 三个成键轨道，计算出π电子的总能量为 α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分别成对占据三个孤立双键的总能量6（α +β）低0.988β，由此可以看出在己三烯中电子是离域的。;共轭多烯的?分子轨道及有关概念;前线轨道: 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一);例：（丁二烯）;?四. 芳香性与休克尔（Hückel）规则 (一)．芳香性概念 1.芳香性的涵义 芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场 （δ值较大） ↓ 故芳香性即能维持一个抗磁环电流的性能。 芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR） ;NMR环流;? [18]-轮烯是芳香性分子，环内的4个氢Hb均为-2.99ppm ，而环外的10个氢Ha为9.28ppm。; 什么样的化合物具有芳香性？ 1. 从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27。 2. 利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138～0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。 ;Hückel规则及量子化学基础;;苯分子的休克尔分子轨道能级图;　　假定有ｍ个原子轨道形成ｍ个分子轨道， Hückel导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：;　　可见无论ｍ是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需２个π电子，其它每层需４个π电子才能填满。;非苯芳烃结构; 环丁烯双正离子：;环戊二烯负离子：; 环庚三烯正离子：;蓝烃：一个天蓝色稳定的化合物，偶极矩约为１.0; 环辛四烯二负离子：;轮烯：;(三)．同芳结构与反芳结构;（2）反芳结构 ;例一：环丙烯负离子;例二：环戊二烯正离子;p - π 共轭;p - π 共轭;分子轨道理论;分子轨道理论;?四. 芳香性与休克尔（Hückel）规则 (一)．芳香性概念 1.芳香性的涵义 芳香性：Ⅰ.分子高度不饱和（C/H比值很高）（不饱和度Ω=4） Ⅱ.高度稳定：①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代 芳香化合物均具有相当大的共振能（离域能） ↓ （芳香性←→分子能量低） ↓ NMR：芳香性：在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反 、并与环平面垂