物理有机化学浙江大学结构与活性.pptxVIP

第2章;有机化学中分子结构与化学活性间的关系是一个带有根本性的理论问题．取代基对分子化学活性的影响总的来说是两种形式：电子效应和空间效应。从20世纪20年代开始，人们将物理学中的电子理论引入到有机化学中，认识到分子中取代基的电子效应可以分成两种形式：诱导效应（场效应）和共轭效应．这些效应的强弱，表明了某个取代基的吸电子或推电子能力的大小．这种定性的电子效应理论在有机化学中早已得到广泛的应用．然而，人们需要进一步建立分子结构与化学活性间的定量关系．自从化学动力学用于研究有机化学反应以来，许多人尝试建立反应速率常数与反应物结构之间的关系．哈米特方程式就是这方面的第一个成功的例子．;§1、哈米特方程式;1、取代基常数和反应常数的确定 哈米特于1937年认识到，取代基的电子效应，可能可以通过苯甲酸的电离常数与对位-和间位-取代苯甲酸衍生物的电离常数的比较来评估。 ;;Hammett然后又研究了许多相似的羧酸的电离常数，以确定在苯甲酸中得到的取代基常数在其他酸中是否适用，而他发现多数情况下是适用的。例如，他研究了苯乙酸的取代基效应。测定了苯乙酸和取代苯乙酸的电离常数 (K’0)， (K’X).;;Because:;从以上讨论可见，取代基常数σ是“取代基改变苯环侧链反应中心电子云密度的能力的尺度”，即σ值反映了各种取代基在m-或p-位的电子效应对于苯环侧链反应中心的影响．在得到了一整套的各种取代基的σ值以后，就可计算出其他相似反应类型的反应常数ρ，只要将该反应系列的lgK/K0与对应的σ值作图，所得的最佳直线的斜率就是该反应的反应常数ρ． ρ为正值的反应是被苯环上吸电子取代基（m-或p-）所促进的反应，ρ为负值的反应是被苯环上推电子基（m-或p-）所促进的反应．ρ值的大小取决于以下几个因素． ①ρ值与反应条件有关．例如，苯甲酸在水中的电离，其反应常数ρ值与在乙醇中的不同，显然是由于溶剂极性的影响． ②ρ值与取代基电子效应传递的途径有关．例如，苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸电离的不同ρ值数据说明，羧基与取代基之间的距离增加时，减少了取代基对酸性的影响，即ρ值变??，但取代基的电子效应较易通过双键传递到羧基．;③ρ值与反应中心对取代基电子效应的敏感性有关．例如，苯酚和苯胺离子的电离反应的ρ值都较大，这是由于它们的反应中心对于取代基电子效应的敏感性较大，即苯环上的羟基或氨基都可以通过苯环与一些p-取代基发生直接共轭．例如p-硝基增强苯酚的酸性36倍, 由于direct conjugation; 而p-硝基只增强苯甲酸的酸性6倍, 因为是交叉共轭.;从以上讨论可见，ρ值是反应对于取代基对于反应产生影响的敏感性尺度． ρ可以用下列经验公式表示;哈米特方程式也可适用于多取代（m-或p-）的苯衍生物，即有下列关系式;2、线性自由能关系 哈米特方程式为什么能成立？为什么此关系只适合于间位或对位取代苯衍生物，而不适合于邻位取代苯衍生物或脂肪族化合物？这是因为哈米特方程式是线性自由能关系的特例．取代基效应可看做未取代体系在能量上的微扰，如果微扰不大，则由取代基引起的在反应部位上电子云密度的改变与反应能量的改变之间应有线性关系．例如，当1和2两个反应各有自由能改变 和 ，如果在它们的反应物中分别加入同一取代基，而且此取代基只影响反应中心的电子云密度，即只改变反应的位能而不影响其熵的改变，这样，它将使这两个反应的自由能改变为 及 ，不论何种基团都可获得如下的关系：;此即线性自由能关系．式中β为常数，与取代基种类无关，即不论什么基团，在所规定的条件下，它使两个反应的自由能改变之间都存在一定比例关系． 由于;令;线性自由能关系一般只适用于熵改变很小的情况．根据 焓的改变（ ）主要与取代基的电子效应有关，而熵的改变(ΔS0)与分子中原子(团)的运动自由度有关，即与空间效应有关．因此，只有当空间因素在反应中不起什么影响或影响很小时，哈米特方程式才能适用．在m-或p-取代的苯衍生物中，取代基与反应中心的距离较远，不发生空间效应，只有纯粹的电子效应，所以服从线性自由能关系．可是，在邻位取代的苯衍生物中，由于取代基离反应中心很近，空间效应的影响大大增加，就不服从线性自由能关系，使哈米特方程式不能适用．至于脂肪族化合物，虽然其中有些化合物的取代基与反应中心也离得较远，但由于碳链的弯扭产生了基团间的某些空间作用，因而导致了哈米特方程式也不适用．由此可见，哈米特方程式的应用范围有一定限度．然而，将哈米特方程式作适当的修改，或另外选择适当的化合物作为比较标准，那么就可把这种类似的关系式推广应用到其他反应体系．;3、 Direct Conjugation(resonance) interaction between s