烯烃的氧化反应.pptxVIP

第七章 烯烃的氧化反应;将烯烃氧化为醇、醛或环氧化物是均相催化反应在工业上的重要应用。 1．Wacker 法合成乙醛 此法由西德Wacker－Chemie公司的J.Smidt于50年代末发现的，它包括了三个分反应： 1). 乙烯被Pd(Ⅱ)盐在水溶液中氧化为乙醛;2). Pd(0)重新氧化成Pd(Ⅱ) Smidt发现，在反应中加入CuCl2可以将Pd(0)重新氧化生成Pd(Ⅱ)，从而使一个化学计量反应变为催化反应。;3). 氯化亚铜氧化生成氯化铜;过去的方法： 1). 电石法：;Wacker法反应机理;H2O或OH-对烯烃的亲核进攻是从外侧过来发生反式加成反应，π络合物转化为σ络合物;;羟乙基钯络合物经过1,2-位移，由β-羟基烷基络合物(A)异构化为α-羟基烷基络合物(C)。;2. 其它烯烃的氧化反应;对于1,1-二取代烯烃，取代基发生迁移得到重排产物。;Wacker 反应在有机合成上有广泛应用，例如：由烯烃合成二氢 茉莉酮： ;3. 烯烃的乙酸基化反应;催化反应的结果：;4. 烯烃的环氧化反应;过渡金属络合物催化下，烷基过氧化氢ROOH选择性氧化烯烃;环氧化反应的速度随烯烃取代基的增多而增大;醇羟基与过渡金属形成特定的络合物，从而使烯丙醇的环氧化反应具有很高的区域选择性。;分子中若同时含有烯丙醇C＝C双键和一般C＝C双键时，环氧化反应将优先发生在烯丙醇的双键上。;当烯丙醇双键周