第一章-热力学函数及其相互关系(1).docxVIP

精选文档 精选文档 可编辑 可编辑 可编辑 可编辑 第一章 热力学函数及其相互关系 (1)： 热力学状态与气体方程 系统与环境、平衡状态、非平衡状态、稳定状态、可逆过程与不可逆过程、局部平 衡、部分平衡与介稳平衡、温标的发展、热力学温标、理想气体定律、 van der Waals 状态方程、 virial 方程、 Redlich-Kwong 方程、实际气体的液化与临界现象、对应态理 论 系统、环境、热力学状态 1.1.1 系统与系统的环境 热力学把相互联系的客观真实世界区分为系统与系统的环境两部分。 系统 (system) 是我们要研究的那部分真实世界，即我们要研究的那部分物质或空 间。假如要研究一台运行着的热机汽缸内气体性质的变化，或者要研究一反应器中的全 部物质，就分别是两种不同情况下的系统。又如一氧气缸瓶在不断地向外喷射氧气，我 们要研究喷射过程到某阶段时钢瓶中剩余氧气的性质， 则该瞬间瓶中残留的氧应当是系 统。以往的书刊中曾用过一些系统的同义词，例如“物系”、“体系”等等。 系统的环境 (surroundings) 是系统以外与之相联系的真实世界， 可以简单称为 环 境或外界。需要指出，系统与环境之间可以有实际存在的边界隔开，例如上述汽缸、反 应器壁等；也可能在系统与环境间只有假象的边界隔开，例如上述氧气瓶中作为系统的 残留氧气与喷射出去的那些氧气本来是存在于同一钢瓶中，它们之间没有任何间隔，而 喷射出去的那些氧气实际是环境的一部分。 系统与环境之间的联系包括有能量交换与物质交换两类。 针对二者之间联系情况的 精选文档 差别，可以把系统分成以下三种： (1) 隔离系统(孤立系统 , isolated system ) 隔离系统(孤立系统) 与环境之间既无能量交换，又无物质交换，所以环境对隔 离系统中发生的任何变化不会有任何影响。 在热力学中，有时我们把所研究的系统及该系统的环境作为一个整体来看待，这 个整体就应当是隔离系统。 (2) 封闭系统 (closed system) 封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。在前面提到的几个系统中，物 质均被封闭于实有的容器间壁内或假象的边界内，使系统仅能通过界面与环境有热、功 等形式的能量交换， 故应当属于封闭系统。 相对而言， 封闭系统与环境既有一定的联系， 但又比较简单，所以它是热力学研究的基础。在本课程中，除特别指明的外，均以封闭 系统作为研究对象， 并且忽略地心引力等外力场的作用， 也不涉及系统本身的宏观运动。 (3) 开放系统(敞开系统 , open system ) 开放系统与环境之间既有能量交换也有物质交换。实验及化工生产中常遇到一些 连续进料、出料的装置，若把装置中的物质与空间确定为系统，则系统与环境间的进、 出料就构成了二者之间的物质交换，这种系统就是开放系统。 此外，有的学者将没有物质交换、存在除热量之外的能量形式交换的系统叫作绝 热( adiabatic )系统。 系统的广度变量、强度变量 系统有P、V、T、组成、内能等宏观性质，系统内每个粒子又有结构、运动情况、 离子间相互作用等微观性质。系统的宏观性质与系统内各粒子的微观性质有关，有些是 各离子微观性质的某种平均作用，例如温度是分子热运动的平均强度；有些则是离子微 观性质的总体表现，例如气体压力是气体分子碰撞容器壁面时对单位面积施加的总的垂 直力。系统的宏观性质常简称 性质，有些可以直接测量，有些则不能，比如说内能、焓 等。 性质可以区分为广度性质（广延性质，extensive variable ）、强度性质（intensive variable、两类。例如有物质的量为n的空气充满了下图所示的容器，并且具有 P、V、 T、y（C02）、y（N2）等性质。若将此系统按照图中虚线分割成 L、M两部分，他们的性质 分别用下标L、M标注，则V=Vl+Vm，但是P^Pl+Pm，T ^T+Tm。显然，当系统分 割成若干部分时，有些性质具有加和性，例如体积； 空气n P VTy(O2) 空气 n P V T y(O2) y(N2) Pl Vl Tl M Pm Vm Tm 有些则不然，例如温度、压力、组成等。系统分割成若干部分时，凡是具有加和 性质的称为广度性质（广延性质），或成为广度量；不具有加和性质的称为强度性质， 或称为强度量。 如果系统内部均匀，广度性质的加和关系将反映为与物质的量成正比的关系， 例如 Vl / V m = nL / nM； Vl / V = n l / n 此外，广度性质的摩尔量应当是强度变量，例如摩尔体积 Vm等等，因为系统的 精选文档 各种摩尔量已经与系统中实际存在的物质的量无关了。 状态及状态函数 热力学用系统所有的性质来描述系统的 状态 (state) ，即系统所有