（有机化学专业论文）对烷氧基取代MEOBIPHEP类手性双膦配体的合成与应用研究.pdfVIP

对烷氧基取代MeO-BIPHEP类手性双膦配体的 合成与应用研究 有机化学专业 指导教师 陈华 研究生 马梦林 自1990年以来，不对称催化研究发展迅速，在基础研究和手性技术的开 发与应用方面都获得了巨大的成功，成为不对称合成研究的热点。其中，手性 膦配体的设计合成及其在不对称催化反应中的应用研究占有非常重要的地位。 本文设计合成了一类新的长链烷氧基取代的手性双膦配体倒-p．Alkoxy- 不对称催化加氢反应中的性能进行了研究。 首先，利用改进的方法合成了MeO-BIPHEP及其长链烷氧基取代的衍生 的合成，同中时具有收率高、低成本和操作简便等特点。 采用及时分出溴乙烷的新工艺和微波辅助合成两种方法，改进了传统无水 氯化镍催化亚磷酸三乙脂和间溴茴香醚反应生成间甲氧基苯基磷酸二乙脂的 反应，缩短了反应时间，提高了收率，适合于大量制各。 以无水三氯化铁催化氧化偶联的“一锅煮”法，替代文献中常用的邻位锂化、 苯．2’2-二磷酸二乙酯(rac-162)。以廉价的无水三氯化铁代替昂贵的碘和活性铜 粉，降低了试剂成本。同时，无水三氯化铁催化的“一锅煮”法具有操作简便、 产物易纯化和后处理简单的优点，易于中间体的放大制备。通过对rac一162拆 分条件的研究，成功地获得了光学纯的重要中间体固．162。 、 偶联产物例．162经膦酰化反应，制备了光学纯的膦酰氯御．163，再与格 氏试剂反应，以较高的收率制备了新的双膦氧化物例．164。其经还原得到了新 农林经济管理专业论文（豆丁网@laoshutou） 的对烷氧基取代手性双膦配体㈣．165c一御．165fo所有合成中间体和目标手性双 膦配体结构均经核磁共振和质谱所确认。目标配体的光学纯度大于99．9％。 其次，合成了一系列新的对烷氧基取代手性双膦配体的钉膦二胺络合物 应中的催化性能进行了研究。详细考察了反应温度、压力、碱、催化剂与底物 摩尔比、溶剂等多种因素的影响，优化了催化反应条件。研究结果表明，配体 上取代烷氧基链长对催化剂性能具有重要影响。其中，以含正丁氧基和正辛氧 基的MeO-BIPHEP为配体时，钌膦二胺络合物的催化活性和对映选择性均优于 化邻位吸电子取代苯乙酮衍生物，获得了定量转化和95％的e．c．值。 最后，合成了系列新的对烷氧基取代手性双膦配体的钌膦络合物 化加氢反应中的催化性能，考察了反应温度、氢气压力、催化剂与底物摩尔比 等因素的影响．证实了压力对(z)-2-z．酰胺基肉桂酸酯催化加氢的对映选择性 具有显著的影响。对不同配体在钌催化的Cz)．2．乙酰胺基肉桂酸酯加氢反应中的 对比研究表明，随着取代烷氧基链的增长，催化活性呈下降趋势，而对映选择 性出现上升，正丁氧基和正辛氧基取代的MeO-BIPHEP配体的钉络合物具有比 不含取代基的Me口B删旺P配体更好的对映选择性。 关键词：联苯，手性双膦配体，合成，手性拆分，偶联反应，不对称催化加氢， 芳香酮，脱氢氨基酸。 正在输入为您倾心整理，淘宝小店 农林经济管理专业论文（豆丁网@laoshutou） and ofpara-alkoxy PreparationApplication Substituted in MeO-BIPHEP-typeDiphosphines Hydrogenation Asymmetric chemistry Major：Organic Advisor：．HuaChen Ma Postgraduate：Menglin