配合物在溶液中的稳定性.pptVIP

配合物在溶液中的稳定性是指配位平衡时，配合物离解为水合金属离子和配体的程度，其大小由相应的稳定常数来衡量，即通常所说的“热力学稳定性”。 配合物在溶液中的稳定性 稳定常数的表示方法 影响配合物稳定性的因素 配位平衡与其他平衡的相互影响 配合物的氧化还原稳定性 4.1 配合物的稳定常数的表示 4.1.1 稳定常数与不稳定常数 由上可知：Kf 越大，表示配离子越难解离，配合物就越稳定，故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度。 M + nL MLn （略去电荷） K稳(or Kf) = [M][L]n [MLn] K不稳(or Kd) = [MLn] [M][L]n ?? ?? 4.1.2 逐级稳定常数 ……….. K1、K2….Kn称为配离子的逐级稳定常数。 M + L ML K1＝ [ML] [M][L] ML + L ML2 K2＝ [ML2] [ML][L] MLn-1+ L MLn Kn＝ [MLn] [MLn-1][L] ……….. 4.1.3 累积稳定常数 可以得出第n级累积稳定常数?n与逐级稳定常数 之间的关系： ?n ＝ K1K2……Kn M + L ML ? 1＝ [ML] [M][L] M + 2L ML2 ? 2＝ [ML2] [M][L]2 M + nL MLn ? n＝ [MLn] [ML][L]n 1. 已知[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012，[Zn(NH3)4]2+ 的稳定常数为5×108。请问以上两种配离子哪种更稳定？ 　 2. [Cu(NH3)4]2+的逐级稳定常数K1=1.41×104、K2=3.17×103、K3=7.76×102、K4=1.39×102。求K稳。 　　配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，或它们遇到能生成弱电解质、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。 4.2 影响配合物稳定性的因素 内因：中心离子（或原子）与配体的性质 外因：溶液的酸度、温度、压力及溶液离子强度等 4.2.1 中心离子（或原子）的影响 (内因) 决定配合物形成能力的主要因素有：中心离子的电荷、半径及电子构型。 1. 中心离子的半径和电荷 对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比。可用金属离子的离子势（ Z2/r ）表示，该值的大小一般与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。 2. 中心离子的电子构型 （1）2e-或8e-外层阳离子（d0s2p6） 一般为s区（碱金属、碱土金属）的离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、Re3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。 A) 一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力。因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。 一般而言：离子势愈大，愈稳定。但也有特殊。例如Mg2+与EDTA的螯合物比Ca2+稳定性小，主要是因为空间位阻。即可能由于离子半径较小，在它周围容纳不下多齿配体所有配位原子，产生空间位阻，因而造成了配体不能“正常” 与其配合。 碱金属离子与酒石酸根离子形成的配离子稳定性递变情况 金属离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 离子半径 0.59 0.95 1.33 1.48 1.69 logK1 0.76 0.56 0.40 0.36 0.30 logK2 0.42 0.20 0.08 0.04 0.00 一些半径相近的金属离子与EDTA形成配合物稳定性递变情况 金属离子 Na+ Ca2+ Y3+ Th4+ 离子半径 0.95 0.99 0.93 0.99 logK1 1.66 10.59 18.09 23.20 B）与O、F配位原子的配体所形成的配合物的稳定性大于与N、 S、C作为配位原子的配合物。 例如碱金属通常只形成氧作为配位原子的配合物。又如稀土元素与乙二胺乙二酸(EDDA)所形成配合物就不如氮三乙酸(NTA)的稳定。这也可认为是EDDA与稀土离子配合时利用二个羧氧和二个胺氮，而NTA利用三个羧氧和一个胺氮，故NTA比EDDA与稀土配合能力强。 C）与某些体积较大的强酸根离子（如NO3-、IO3-、SO4