精细化工工艺学基础培训教程.pptx

第04次课 第3章 精细化工工艺学基础主要内容：3.1 概述 3.2 化学计量学 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 （部分）3.4 相转移催化3.5 均相配位催化3.6 光有机合成3.7 电解有机合成上次课本次课3.3 精细有机合成中的溶剂效应 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 主要内容：3.3.1 概述3.3.2 溶剂的分类 3.3.3 离子化作用和离解作用 3.3.4 溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5 专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响 3.3.6 有机反应中溶剂的使用和选择 上次课3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （1）离子原和离子体 3.3.3 离子化作用和离解作用 （1）离子原和离子体 电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。 离子原：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。如：卤化氢Hδ+－Clδ- 、烷基卤Rδ+ －Xδ- 、金属有机化合物等。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （1）离子原和离子体 离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （2）离子化过程和离解过程 （2）离子化过程和离解过程 离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。 离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。 离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （2）离子化过程和离解过程 [A—B]溶离子原离子化离解[A＋]溶 +[B-]溶 [A＋B－]溶缔合溶剂化的正离子 溶剂化的负离子 （溶剂化的独立离子）溶剂化的离子对（缔合离子）[A＋B－]溶剂化离子体离子化过程和离解过程 示意图如下3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （2）离子化过程和离解过程 在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。 溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的影响 Z1+?Z2-ε?r 2（3）溶剂介电常数对离解过程的影响 两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比： E离子－离子＝式中， E离子-离子－离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z－正离子和负离子的电荷；r－离子间的距离；ε－介电常数。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ε越大，吸引力越小，ε足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。 上节课：3 精细有机合成的工艺学基础 → 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.2 溶剂的分类 按介电常数ε：ε15～20，为极性溶剂； ε15～20，为非极性溶剂。（μ2.5D的为非极性溶剂） 有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ε40 ，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的影响 水的介电常数特别高(ε＝78.4), 所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适)。 3.3 精细有机合成中的溶剂效应 → 3.3.3离子化作用和离解作用→ （3）溶剂介电常数对离解过程的影响 ε＝20～40，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(ε＝20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。