地球化学：第三章 溶液.ppt

* 第五节 理想气体的化学位 只有一种理想气体， * 第五节 理想气体的化学位 这是理想气体化学位的表达式。化学位是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学位，这个状态就是气体的标准态。 * 第五节 气体混合物中各组分的化学位 气体混合物中某一种气体B的化学位 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学位，显然这不是标准态。 * 第六节 液体混合物（理想溶液） 液体混合物也称为理想溶液。 液体混合物（理想溶液）定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。 液体混合物（理想溶液）通性： (1) (2) (3) (4) （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 * 第六节 液体混合物 (1)式中 不是标准态化学位，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学位。考虑到压力对化学位的影响，用（2）式表示，（2）式中 是标准态化学位。 由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得： 这就是液体混合物中任一组分化学位的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学位可以用该式表示的溶液称为液体混合物。 液体混合物中各组分的化学位 或 (1) (2) * 第七节 稀溶液中各组分的化学位 稀溶液的定义 溶剂的化学位 溶质的化学位 * 第七节 稀溶液中各组分的化学位 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 稀溶液的定义 * 第七节 稀溶液中各组分的化学位 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学位，它不是标准态。 溶剂的化学位 * 第七节 溶质的化学位 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学位，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 * 第七节 溶质的化学位 * 第八节 非理想溶液 活度的概念 溶质B的化学位 超额函数 正规溶液 * 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 第八节 非理想溶液 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 相对活度的定义： 活度的概念 * 第八节 非理想溶液 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。 * 第八节 非理想溶液 非理想溶液中组分B的化学位表示式，由于浓度的表示式不同，化学位表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学位。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 溶质B的化学位 * 第八节 超额函数（excess function） 用活度因子（活度系数）表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想溶液，则： * 第八节 超额函数（excess function） 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 （1）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想 的差值。 混合时 * 第八节 超额函数（excess function） * 第八节 超额函数（excess function） 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 * 第八节 超额函数（excess function） （2）超额体积 * 第八节 超额函数（excess function） （3）超额焓 根据Gibbs-Helmhotz方程 * 第八节 超额函数（excess function） （4）超额熵 * 第八节