《合成材料助剂》ppt课件教案.pptVIP

二、高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理 有机化合物与氧气分子反应自动进行——自动氧化。 一般认为，聚合物的自动氧化为一系列自由基反应过程。包括链引发，链增长，链终止。 能够抑制或延缓高分子聚合物氧化降解的物质。 1、阻止游离基的产生 2、阻止游离基链的传递 抗氧剂定义： 抗氧剂的原理： 1、能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂─链终止剂。 氢过氧化物不稳定，在光和热的作用下产生的自由基再度引起链反应。 2、 能够阻止和延缓氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂─辅助抗氧剂 3、变价金属离子能够催化过氧化物产生自由基，抑制催化作用─金属离子钝化剂。 举例 受阻酚类 自由基的单电子与芳环的大∏键体系共轭，非常稳定。 自由基本身消化其它物质，当然可以直接捕捉其它自由基。 辅助抗氧剂的作用机理 亚磷酸酯类： 过氧化物分解剂，目前在塑料中大量使用。 一般认为： 三、抗氧剂的种类 1、胺类抗氧剂 历史最久，效果最好的一类抗氧剂，对热的防护作用也很突出。但是具有污染性，只能用于对颜色要求不高的塑料制品，广泛应用于橡胶工业中。 （1）二芳基仲胺类 防老剂A 防老剂D 前面两类具有一定的毒性，国外产量逐年下降。 防老剂OD （2）对苯二胺类 防老剂H 防老剂4010NA （3）喹啉衍生物类 防老剂BLE 2、酚类抗氧剂 这类抗氧剂应用很早也很广泛，目前还在使 用。最常用的为BHT（抗氧剂264） 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 （1）烷基单酚 分子中只有一个受阻酚的结构，羟基的临位有两个庞大的叔丁基。这类化合物分子量大，挥发性和抽出性较大，抗氧化能力较弱，只能用在要求不苛刻的地方。 如果增长取代基的碳链，能提高耐热性和耐溶剂抽提性，降低挥发性，改善抗龟裂性。 例 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸十八酯 （2）多酚类 指具有多个酚结构的一类受阻酚抗氧剂。 例 抗氧剂吸收自由基后，变成苯氧自由基。 　结构与性能关系研究表明，苯环上的供电子基-CH3、-ＯＭe、-Ｃ(ＣＨ３)３等能够提高抗氧化能力。特别是，由于空间位阻效应是苯氧自由基的稳定性由很大的提高，抗氧化效率高─受阻酚。 4个单元酚（抗氧剂1010） （3）三嗪类 单体结构 抗氧剂3114 （4）硫代双酚 具有不变色，不污染的特点，具有链终止和过氧化物分解双重作用，广泛应用于橡胶及塑料工业中。 典型产品： 抗氧剂300 类似的还有抗氧剂2246-S 3、亚磷酸酯类 (辅助抗氧剂) 三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 抗氧剂TPP 亚磷酸三苯酯 4、其它类抗氧剂 抗氧剂1098 通常聚丙烯结晶速率慢，生成被称为球晶的大而复杂的晶粒聚集体。在聚丙烯熔体冷却的过程中，材料中自然存在的一些细微“瑕疵”将会引发球晶外延生长，这种现象被称为成核现象。 根据成核剂诱导聚丙烯树脂结晶形态的不同分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。 α晶型成核剂 能够提高结晶度、结晶速度、结晶温度和使晶粒尺寸微细化，赋予制品增透、增光、增刚、抗蠕变性和提高热变形温度等功能。 Binsbergn异相成核理论 Binsbergn的异相成核理论认为成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂容纳聚丙烯分子链并使其排列整齐，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其它的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高了聚丙烯的透明性。 Wittmann附生结晶机理 Wittmann的附生结晶机理认为聚丙烯是在成核剂分子上取向结晶（表面诱导取向结晶），它可以沿着一个或多个严格控制的结晶穴方向生长，具有成核作用的基本前提是晶格匹配和结构匹配。当尺寸匹配后，可进行附生结晶，同时降低了成核自由能能垒，提高了聚丙烯的透明性。 二、 成核剂的种类 1、无机成核剂 滑石粉: 这些属于早期的成核剂,对制品的气味没有任何影响,但是透明性差,逐渐被有机成核剂替代。 2、山梨醇类成核剂 DBS 第一代 美国Milliken化学品公司 Millad 3905 第二代 对甲苯甲醛 气味最大 MDBS 3,4-二甲苯苯甲醛 性能高，气味小 DMDBS 3、有机磷酸盐类成核剂 N─11成核剂 合成 4 、松香类成核剂 多种树脂酸和脂肪酸组成的中性物。 树脂占90%以上，分子式为的 C19H29COOH同分异构体 例 枞酸型树脂酸 三、β─型成核剂 1954年Natta首次合成了具有高度立体专态性的聚丙烯，随后实现了工业化，开创了高分子科学与工程的新纪元。 The Nobel Prize in Chemistry 1963 for their dis