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* * 第二章　气－液界面及相关现象 　前已述及，气体与液体间的界面称为液体表面。纯液体表面上的分子比内部分子具有更高的能量，而能量降级为一自发过程，所以它必然导致表面面积为最小状态。这就是水滴洒在固体表面为何呈球形的原因。还有很多界面现象都与界面性质相关。本章将以界面能为核心讨论液体表面状态及现象。 　2.1 纯液体的表面自由焓—表面张力 直观： 表面张力：每单位长度上的力,因次为（N·m－1） 实质： 每增加单位表面积所增加的自由焓,因次为（J·m－2） 二者等同 液体内：任意分子受其周围分子的作用是球形对称的，合力为零。分子可自由移动而不消耗功。 液体表面：表面分子的两侧受力不等。气相分子对它的引力远远小于液相。必然受到向下的拉力。所以，要将液体内部的分子拉至表面，必须克服分子间力对其做功。 2.1.1 表面自由焓的物理意义— 　　　用分子间力的概念加以解释 该功主要用来增加其表面能。即： Γ为增加单位表面积所做的功。 对纯液体而言，热力学诸函数关系为： 通常以等温等压和定组成条件下，每增加单位表面积引起自由焓的变化，即比表面自由焓。比表面自由焓又称表面张力。二者等同。 2.1.2 影响表面张力的因素： 　（另一相为空气或液体的饱和蒸汽） 表面张力是液体分子间引力大小的度量指标之一。 凡是影响分子间力的因素必将影响表面张力。 分子间力 ： 水 苯 　表面张力 ： 水 苯 温度升高： 　分子间力减小（但不成比例）表面张力下降 临界温度下： 表面张力为零，因为气液界面消失 ① 毛细管上升法 适用于一般液体，特别是常温下的纯液体或纯液体的混合液。 将毛细管浸入液体 液体分子间力小于液体与管壁间的附着力时，液面为凹形，液面上升h。例如水； 当液体分子间力大于液体与管壁间力时，液面为凸形，液面下降h。例如汞。 2.1.3. 表面张力的测定 附加压力前面已导出 假设：液面为球面 Pａ h 2r ② 　静滴法及静泡法 静滴法适用于高温融熔金属及盐类。 静泡法适用于表面活性剂水溶液。特别是监测低浓度溶液的表面张力在长时间内的变化时更好。 ③　滴重法　　适用于液滴很小的液体。 ④　圆环法　　粘度低但操作方便，有成套仪器可用。 ①无机盐（如NaCl）水溶液的表面张力随浓度增加而变大；（Ⅰ） ②有机物（如乙醇）水溶液则相（Ⅱ） ③ 表面活性剂溶液表面张力在低浓度时显著下降，当超过某一浓度时则几乎不变。（Ⅲ） 2.2. 溶液的表面张力和溶质的吸附 要弄清其实质应从溶液表面层与体相的区别出发来加以探讨。 事实：溶质在溶液表面层的浓度与其内部浓度是不同的。 原因：表面层内存在吸附作用，若为正吸附，则表面浓度大；若为负吸附，则表面浓度小。 通过描述表面层内的吸附过程，即可找出表面张力变化的规律。 I II III C , mol / l Γ ΓH2O CMC 2.3. Gibbs方程 n1、n2为溶剂和溶质在体相的量 n1s、n2s为溶剂和溶质在表面相的量 整个物系： 在恒温恒压下，将上式用于表面相： 积分上式得： G为状态函数，具有全微分性质，所以 比较两式得： 将表面相与体相达到平衡时： 且对于体相而言存在关系： 所以 代入上式得： 令 每单位溶液表面积上所吸附的溶质量为表面浓度与内部浓度之差。其单位为单位面积上的摩尔数。 则有： 对于稀溶液而言, 故有： 这就是著名的Gibbs吸附等温线方程。 吸附量与浓度及表面张力之间的关系： 若 则为负吸附 此溶质对溶剂称表面惰性剂。（Ⅰ型曲线者） 则为正吸附 此溶质对溶剂称表面活性剂。（Ⅱ、Ⅲ型） 符合Ⅲ型的物质活性特别强，所以 称界面活性剂。如肥皂等。 亲水性基团受极性很强的水分子吸引，因而将竭力钻入水中，而非极性基团与水疏远将翘出水面，所以很容易在水面上产生正吸附，因而使水的表面张力显著下降。 由 72 mN/m 降至 20 mN/m ①表面张力Γ为平衡时测得的值； ②浓度c需是很小的，否则要用活度a代替c。 注意事项： ①表面活性剂结构：从分子结构看，碳氢链较长的脂肪酸RCOOH、醇ROH和胺RNH2等，含有亲水的极性基团和疏水的非极性基团（R－）。碳链愈长，愈易形成正吸附，但过长时水溶性受到限制。故一般为C8～C16。它们符合Ⅲ型的特点。曲线弯曲的地方称为“临界胶束浓度”CMC。CMC的值是表面活性的一种量度。许多性质在此值前后发生突变。 2.4. 表面活性剂水溶液的表面张力 ②吸附平衡状态式