3橡胶工艺学第二章橡胶的硫化体系.pptxVIP

第二章 橡胶的硫化体系一、概 述硫化：橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形成三维网状结构的变化过程。 Vulcanize，Sulfuration。1839年美国人Charles Goodyear用硫黄和橡胶混合加热得到硫化胶，改变了橡胶原来受热后发粘、流动的弱点。最初用硫黄，故称硫化，沿用至今。 硫化过程的演变：硫黄硫化硫黄＋无机氧化物硫黄/无机氧化物/有机化合物的复合体系硫化剂：能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品，叫做硫化剂。现已形成由硫化剂活性剂促进剂硫化体系（硫化时间短，硫化效率和硫化性能显著提高）其它硫化剂：过氧化物，硒，碲，树脂，醌 ，辐射等硫化。硫黄价廉，硫化胶性能好，在橡胶的硫化中占首要位置。橡胶硫化后，结构和性能发生明显变化： 线型结构转变为体型结构；加热不再流动；不再溶于良溶剂中；模量和硬度提高；力学性能提高；耐老化性能和化学稳定性提高。二、橡胶的硫化反应 ㈠、不饱和橡胶分子链的反应活性以天然橡胶为例：α-H自由基取代双键自由基 Or 离子型加成∵硫化前后双键数目变化不大。∴反应主要在α-H上反应，以自由基 机理为主。㈡、硫化历程第一阶段：诱导期，活性剂，促进剂，硫黄之间相互作用，生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。线型分子，能流动。第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。初期网状分子，已不能流动。第三阶段：网络熟化阶段，交联键的短化，重排，裂解，交联键趋于稳定。 宏观硫化历程： 1.焦烧阶段: 硫化曲线的ab段。相当于硫化反应的诱导期，又称为焦烧时间。在硫化反应开始前，胶料必须有充分的焦烧时间以便进行混炼，压延，挤出，成型及模压充模，因此诱导期或焦烧时间对橡胶的加工安全性至关重要，是生产加工过程的一个重要参数。 2.热硫化阶段: 硫化曲线中的bc段，为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，和促进剂的用量、活性、温度成正比。3.平坦硫化阶段: 硫化曲线的cd段。此时交联反应已基本完成，进入熟化阶段，胶料的转矩曲线出现平坦期。 4.过硫化阶段: 硫化曲线d以后部分。三种情况：曲线上升，结构化，交联更完善；曲线下降，网络裂解；曲线长时间保持平坦，到达硫化终点。㈢、硫黄的裂解和活性 粉末硫黄是橡胶工业中主要使用的硫黄品种。硫在自然界中主要以8个硫形成一种皇冠状环，S8分子中的每个硫原子通过sp杂化轨道形成的σ键相互连接。119.2℃下熔化为黄色的液体，159℃下环断开形成开链。硫的化学性质活泼，可均裂，产生自由基；也可异裂。 接受两个电子S电负性小的原子S2-+形成离子键失去电子S电负性大的非金属S2+，S6++纯硫黄硫化胶的结构如下：三、促进剂，活性剂存在下的硫黄硫化 ㈠、促进剂的分类： 噻唑类（M，DM）次磺酰胺类（CZ，NOBS，DZ）秋兰姆类（TMTD，TMTM）二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC，ZDC）按化学结构硫脲类（NA-22）醛胺类（H）胍类（D）磺原酸盐类（ZIX）M，DM，TMTDTMTM，ZDC，ZIX小于7，酸性按pH值分类H，D大于7，碱性NA-22，CZNOBS，DZ等于7，中性按促进速度分类： 国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为标准，以比较促进剂的硫化速度。慢速级促进剂：H，NA-22中速级促进剂：D准速级促进剂：M，DM，CZ，DZ，NOBS超速级促进剂：TMTD，TMTM超超速级促进剂：ZDMC，ZDC 按A，B，N＋数字1～5分类： 日本人YUTAKA提出的方法，将以上两种方法结合起来。A，B，N分别代表酸，碱和中性，1～5分别代表5种速度。如A3为酸性准速级促进剂，典型的有M，DM；B2为碱性中速促进剂，典型的是D；A5是酸性超超速级促进剂，典型的是ZDMC，ZDC等。亦可用于表示并用体系，如A3B2B1表示酸碱并用，以碱性促进剂为辅助促进剂。 ㈡、常用促进剂的结构与特点： 1.促进剂的官能团： 防焦基团：促进剂中有三种防焦基团，分别为： 作用是抑制硫形成多硫化物，并在低温下减少游离硫的形成。 辅助防焦基团： 羰基羧基磺酰基磷酰基硫代磷酰基苯并噻唑基DM促进基： 硫化过程中，促进剂分解出基团起促进作用。如噻唑类，秋兰姆类，二硫代氨基甲酸盐类等。CZ活性基团: 促进剂在硫化过程中放出的氨基具有活化作用，如次磺酰胺类，秋兰姆类及胍类都具有这种功能。TMTD硫化基团： 硫黄给予体TMTD，DTDM，MDB，TRA等分解放出活性硫原子，参与交联反应。硫化基团如下所示： 2.各类促进剂的特点： Ⅰ.噻唑类： 结构通式为：R—芳基或脂肪基。X—氢，金属离子或其它有机基团。名称英文简称基团2-硫醇基苯并噻唑MR为苯基，X为氢二