固载磷钨酸催化合成2，4，6―三异丙基一1，3，5-三氧噁烷的分析 .docxVIP

PAGE PAGE 1 固载磷钨酸催化合成2，4，6―三异丙基一1，3，5-三氧噁烷的分析  固载磷钨酸催化合成2，4，6―三异丙基一1，3，5-三氧噁烷的研究  吴松1吴凯2  （1.大庆石油学院，大庆%163318；2.大庆石化公司炼油厂，大庆163714）  以异丁醛为原料，在固载磷钨酸催化剂的作用下合成2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷。以固载磷钨酸为催化剂时的最佳反应条件为，催化剂用量4%，反应温度10℃，反应时间4h。在此条件下，产物的收率可达85%。催化剂可以重复使用，重复使用5次后产物收率仍可达到83.1%。  关键词：固载磷钨酸;异丁醛;三氧噁烷;升华剂  中图分类号：TQ426文献标识码：A文章编号：1673-1980（20XX）06-0051-02  由异丁醛环化三聚反应所合成的2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷是一种无毒无臭的白色晶体,具有良好的升华性能，在国外被广泛地应用于衣物防虫剂、消毒防臭剂、空气清爽剂、升华性杀毒剂和缓释化肥的生产［1］，是传统的升华剂萘和对二氯苯的抱负替代品。传统合成方法所使用的催化剂主要是液体无机酸如H2SO4［2］，但在反应过程中存在环境污染严重、设备腐蚀和催化效果差等缺点。  使用杂多酸作为催化剂可以有效地提高反应转化率［3］，削减对环境的污染，但是杂多酸价格昂贵，如催化剂无法回收再利用则会造成很大的经济损失，从而制约产品生产。本文用处理过的活性碳为载体，对杂多酸进行固载化处理，使用固载杂多酸来催化合成2，4，6-三异丙基-1，3，5-三氧噁烷，考察反应条件及催化剂回收再利用的状况。  1试验  1.1仪器与试剂  试验仪器：DF-101S集热式恒温磁力搅拌器；WRS–2型数字熔点仪；GC-20XX气相色谱仪。试验试剂：异丁醛(大庆石油化工总厂)；磷钨杂多酸（化学纯）；无水乙醇(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；活性碳；盐酸。  1.2反应机理  醛聚合的发生可以看作是羰基的双键打开，带有负电荷的氧原子和另一分子的羰基碳原子发生亲核加成反应，该反应是放热反应，反应方程式如下：   1.3固载磷钨杂多酸催化剂的制备  取市售活性碳，用2mol/L的盐酸浸渍7h除去表面的灰分，洗净烘干。配制一定浓度的磷钨杂多酸水溶液，将处理过的活性碳加入到磷钨杂多酸水溶液中，浸渍吸附5h，过滤，得到吸附磷钨杂多酸的活性碳，在温度为120℃的条件下烘干10h，制得固载磷钨杂多酸催化剂。  1.4试验步骤  将异丁醛和催化剂加入带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，开启搅拌器,掌握反应温度，进行反应。当反应结束后，过滤除去催化剂。用3%的NaOH水溶液进行洗涤，滤液为中性后用无水乙醇洗涤，最终在无水乙醇中重结晶、烘干、称重并通过测定产品的熔点检测产物的纯度，在GC-3400气相色谱仪上定量分析。  2试验结果与争论  2.1催化剂质量分数对产物收率的影响  在反应温度为10℃，反应时间为4h的条件下，考察催化剂质量分数对产物收率的影响，结果见图1。随着催化剂质量分数ρ的增加，收率越来越高。当催化剂质量分数达到4%时，收率为85%，连续增加催化剂用量，收率变化不大。当ρ为6%时，酯化率为86.4%，相对于4%时没有明显提高。因此，在后面试验中ρ选择4%。   2.2反应温度对产物收率的影响  在ρ为4%，反应时间为4h的条件下考查反应温度对产物收率的影响，结果见图2。随着温度升高，产物收率呈下降趋势。当温度超过25℃以后，收率快速下降；在温度达到35℃时，产物收率只有63%。这主要是由于该反应是放热反应，温度升高不利于反应向正方向进行。产物易升华，升高温度会增加产物的损失。   2.3反应达到平衡所需时间和温度的关系  在ρ为4%的条件下，考察不同温度下产物收率随时间的变化，结果见图3。从图3可以看出，温度升高有利于反应快速达到平衡，在30℃时只用1h反应就可以达到平衡，而在10℃时，需要4h反应才能达到平衡。但是，在不同温度下反应达到平衡时产品的收率是不一样的。30℃时反应达到平衡时产物的收率只有78%，而在10℃时反应达到平衡时产物的收率是85%。考虑产物收率时，反应温度选择10℃，反应时间选择4h。   2．4催化剂重复使用对产率的影响  将使用过的催化剂回收后重复使用，考查催化剂重复使用对产率的影响，其结果见图4。随着催化剂使用次数的增加，产率有所下降，这主要是催化剂发生了部分溶脱使催化活性降低而引起的。