1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10 .pptVIP

课程说明 1. 任 课 教 师： 鞠 秀 萍 2. 课 时：共32学时，本学期 1-16周 参考书： 1.《 Advanced Organic Chemistry 》4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. 《高等有机化学》,汪秋安（第二版）,化学工业出版社。 3.《高等有机化学》(反应及机理)中译本, Bernard Miller 著，华东理工大学出版社。 4. 《高等有机化学》，[美]J.马奇著，高等教育出版社。 引言 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学，是一门论述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科学，对整个有机化学起着理论指导作用。 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。 理论基础：主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。 通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究，使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物及其在反应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。 请同学们课后认真复习《有机化学》中相关内容。 预习：第9章 有机活性中间体 答案：a＞d＞c＞b 答案：a＞b 3、将下列化合物偶极矩的大小排列成序。 A C B 7、标出下列化合物偶极矩的方向。 6、下列化合物中哪一个偶极矩最小？ D 五、 场效应 (Field effect) 场效应：分子中取代基的极性效应除能沿原子链传递外，还能通过静电作用 跨越空间传递，这种直接通过静电相互作用而实现的跨越空间的取代基极性 效应称为场效应。 六、空间效应 补充：有机化合物酸碱性的强弱比较 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1、酸性 (1) 脂肪族羧酸 连有-I效应的原子或基团，酸性增强； 连有+I效应的原子或基团，酸性减弱。 -I效应↑，酸性↑。 诱导效应具有加和性 诱导效应与距离成反比 (2) 芳香族羧酸 一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。 pKa 3.42 3.99 4.20 4.47 -I、-C 效应 -I＞+C +C＞-I 间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。 pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。 -I 效应 -I -I -I 如果邻位基团能与羧基形成氢键，使酸性增强。 答案：c＞a＞b 场效应对酸性的影响 (3) 二元羧酸 随着羰基距离增大，诱导作用降低，酸性降低。 顺、反丁烯二酸的酸性比较 PKa1 空间效应 PKa2 场效应 2、醇的酸性 （1）随着含碳数目的增多，以及支链的增多，醇的酸性降低。 在气相中，不存在溶剂化效应，酸性的强弱次序则刚好相反。 （2）在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，其酸性增强。 （3）烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多。 3、酚的酸性 （1）酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。 （2）苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强； 连有+I、+C基团使酸性减弱。 （3）取代酚的酸性还与空间效应有关。 思考：比较下列化合物PKa的大小： 4、烃类的酸性 （1）烷烃的酸性很弱（较NH3还要弱）； （2）烷烃上连有吸电子基团，酸性比相应的饱和烃强； （3）脱氢后具有芳香性的，酸性较强。 b＞a 将下列化合物按酸性的强弱排列（不要查表）。 C＞A＞B D＞A ＞E ＞ C＞B 6. 按α-氢的活性由大到小排列成序： 7. 按烯醇化由易到难排列成序： 5. 按酸性由大到小排列成序： B＞A＞C 2、 碱性 (1) 脂肪胺的碱性 在气相或不能形成氢键的溶剂中