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第四章 多元系的复相平衡和化 学平衡 热力学第三定律多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。§4.1多元系的热动学函数和热力学方程一、广延量的一般性质 欧勒定理 广延量的一般性质广延量 — 与系统的质量或物质的量成正比。如 m, V。强度量 — 与系统的质量或物质的量无关。如 P，T。 选择多元体系的状态参量：T、p、nk（mk），热力学函数体积、内能和熵分别为： 若状态参量T、p不变，而各组元的物质量增加λ倍，则相应的热力学函数体积、内能和熵也增加λ倍：热力学函数体积、内能和熵都是各组员物质量的一次齐函数。注意： 偏摩尔变数物理意义： 在保持温度、压强及其他组元摩尔数不变的情况下，每增加1mol第i组元物质量系统体积、内能、熵的增量。偏摩尔体积偏摩尔内能偏摩尔熵偏摩尔吉布斯函数：任何广延量都是各组员物质量的一次齐函数。i组元化学势二、多元系的基本微分方程多元系的吉布斯函数： 若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系，有：吉布斯函数的全微分可写为：多元系的基本热力学方程： 吉布斯关系： 吉布斯关系给出了多元开系中k+2个强度量（S、T、μi）之间的关系，其中k+1个是独立的 说明 一般情形下，整个多元复相系的总焓、自由能、吉布斯函数有定义是有条件的。§4.2 多元系的复相平衡条件 吉布斯函数判据： 平衡态时吉布斯函数最小。——多元复相系相变平衡条件。平衡时，各相各组元化学势必须相等。§4.3 吉布斯相律一、多元复相系自由度数的确定1、摩尔分数系统平衡态的内在性质是由其强度量决定。摩尔分数满足下列关系：2、吉布斯相律二、举例§4.5 化学平衡条件化学平衡条件:多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件。只考虑单相系。 一、化学反应的表示高温下，氢、氧和水发生的合成与分解反应。单相化学反应方程的一般表示： 发生化学反应时，各组元物质的量的改变必与各组元在反应方程中的系数成正比。 dn表示共同的比例因子，dn0，反应正向进行，dn0，反应逆向进行。二、单相化学反应的平衡条件 设反应在等温等压下进行，发生一虚变动：化学反应引起的系统焓的变化为：：偏摩尔焓等压过程焓的增加等于系统在过程中从外界吸收的热量： 如果一个反应可以通过不同的两组中间过程达到，两组过程的反应热应当相等。——赫斯定律。 等温等压下，平衡态的吉布斯函数最小，即： 由此可得：——单相化学反应的平衡条件等温等压下虚变动所引起的系统的吉布斯函数变化为： 如果平衡未能满足，则反应必向使吉布斯函数减小方向继进行：ni§4.8 热力学第三定律能斯特定理（1906年）凝聚系在等温过程中的熵变随绝对温度趋于零。普朗克绝对熵绝对零温的熵与状态无关，是绝对常数。等温线与等熵线重合。低温物性——麦氏关系沿等容线积分熵值有限沿等压线积分熵值有限等熵线与等温线斜率之比两线重合3、绝对零度不能达到原理（1912年）不可能使一个物体的温度冷却到绝对温度的零度。4、热力学第三定律 通常认为，能斯特定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律得两种表述。