乙酰乙酸乙酯及丙二酸乙酯在有机合成的应用.docxVIP

生命科学与理学院 乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯在有机合成的应用 专业：生物科学 班级：2012级1班 学号姓名：张昆 乙酰乙酸乙酯 一、乙酰乙酸乙酯的性质 1.1物理性质 无色液体，熔点V -45 C,沸点181C，相对密度1.0282 (20/4 C),折射率 1.4194，蒸气压(20C)106.66Pa。与乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂混溶，易 溶于水。具有愉快的水果香气。 1.2化学性质 1.2.1互变异构 一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式互变异构体和平衡混合物， 酮式占93% 烯醇式占7% O O II C o II ch2—c OC2H5 ?Hh : c—c—c—oc2h 酮式乙酰乙酸乙酯沸点为41 C( 0.267kPa)，不能与溴起加成反应，也不使 三氯化铁显色，但能与酮试剂作用。烯醇式乙酰乙酸乙酯沸点为33C (0.267kPa)， 不与酮试剂作用，但能使三氯化铁显色，烯醇分子内发生氢键缔合，形成螯合环。 因此，烯醇式都以单分子形态存在，沸点较低。 1.2.2乙酰乙酸乙酯的分解反应 乙酰乙酸乙酯在不同条件下不同反应条件下发生不同类型的分解反应， 生产 酮或酸。乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，发生酯的水解反应，受热后脱羧成酮，这 种分解称为酮式分解 5%NaOHO O + 5%NaOH O O + H o II 曲C-C—CH + CO2 在浓碱条件下，OH浓度高，除了和酯作用外，还可以使乙酰乙酸乙酯中a 与B -碳原子之间的键断裂，生成两分子羧酸，这种分解称为酸式分解。 o 0 1)浓 NaOH I 2H+—一 - 1 : J「门 1.2.3取代反应 乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢受到相邻两个吸电子基的影响，变得非常活泼,在金属钠或乙醇钠的作用下可以被烷基或酰基取代。选择适当的烷基化试剂或酰 基化试剂与乙酰乙酸乙酯反应，然后酮式分解或酸式分解就可以得到不同结构的 酮或酸。 二、乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯（俗名三乙）具有典型的B -酮酸酯结构，可用于多种合成反 应，是一种重要的有机及药用合成的中间体。 在医药上用于合成氨基吡啉、维生 素B等，还广泛用于配制草莓、苹果、杏、樱桃、桃等水果型和酒型 （朗姆、威 士忌等）香精。在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体 a -氯代乙 酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体，杀菌剂恶霉灵等，也是杀菌剂新品种嘧菌环胺、 氟嘧菌胺、呋吡菌胺及植物生长调节剂杀雄啉的中间体。 其可以通过乙酸乙酯发 生Claisen酯缩合反应合成。Claisen酯缩反应中需要强碱促进反应的发生，如乙 醇钠、叔丁醇钠。合成反应如下： o o o o ① \ - ^1. I 一 W 一山①.,.■ ■ . ■ 、乙酰乙酸乙酯在有机合成的应用 、乙酰乙酸乙酯在有机合成的应用 2.1合成一取代同或二取代酮 0 有乙酰乙酸乙酯合成2-戊酮（1 1 ■ 1 ） 合成2-戊酮可以看成是一个乙基取代的丙酮，因此采用溴乙烷作为烷基化试 剂经酮式分解得到的，其反应如下: 吐乂匚心②石肘5 吐乂匚心②石肘 5%Na°H _ | 酮式分解 H3C CCHCH2CH2CH3 由乙酰乙酸乙酯合成3-甲基-2-己酮（ 「I ） 合成3-甲基-2-己酮可以看成是由1个甲基和1个正丙基取代的丙酮。因此, 米用正丙基溴和碘化甲烷作为烷基化试剂，按先大后小原则，先引入正丙基, 后引入甲基经酮式分解得到。反应式如下： 0HO ① C^O用 ? H ? ① C2H5ONa ?的讦 CHj c C C OC?H5 H3C-C-C—COC2H5 H3C-C-C —COC2Hs ② C：H 3CH2CH2B r HjC h ?c ② CH H虑 5%NaOH ■ 酮式分解i 1 ■- 1 - ..: CHj 2.2合成二酮 合成取代酮时，RX可以是卤代烃，也可以是卤代酮、卤代酸酯、酰卤等卤 化物，生成产物发生酮式分解可得到二酮。如：有乙酰乙酸乙酯合成 2,4-戊二 gHa? 酮） 合成2,4-戊二酮可以看成是一个乙酰基取代的丙酮，可以用酰氯在非水溶剂 中与乙酰乙酸乙酯发生酰基化反应，生成乙酰基取代的乙酰乙酸乙酯，经酮式 分解得到，反应如下： 9牴 C2n3ONa 9 H 9 Ph2? CHjCC COC2H5 HjC-C-C—C-OC2H6 CHS CC C CiH3 1 CO2 Eg H.COC -C3H5OH 2.3 2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成 2.3.1 实验原理 在四氯化碳中，三氟乙酰乙酸乙酯与溴反应，合成 2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰 乙酸乙酯。合成线路如下： Ou,° CC14 OBrO CF3CC COCjHj - 2Br2 CFyCC C OC2H5 I 2I1Br