理学第八章分子重排反响 .pptVIP

第八章 分子重排反应;一、分子重排反应的分类;二、亲核重排;亲核重排中绝大多数为1,2-重排，重排的动力一般来自三个方面： 重排成更加稳定的正离子。 (2) 通过重排转变成稳定的中性化合物。;又如a-蒎烯重排生成菠基氯也是张力减小的过程。;（一）碳正离子的重排;在简单的链状化合物中也常发生Wagner-Meerwein重排。最常见的为醇在酸性条件下发生的重排。;氢也可以作为迁移基团，如：;2、Demyanov重排 捷姆扬诺夫(Demyanov)重排是指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的一种重排。;理学第八章分子重排反响 ;捷姆扬诺夫重排也可以看作是一种瓦格涅尔-米尔外因重排，在合成上用于制备含三员到八员环的脂环化合物。;3、片呐醇(Pinacol)重排 当用无机酸及其酰氯等处理邻二叔醇时发生的重排称为片呐醇重排，重排的产物称片呐酮。;实际上重排的邻二醇并不一定是邻二叔醇，有时叔仲醇或双仲醇也能发生片呐醇重排。例如：;片呐醇重排一般都认为是由质子进攻羟基去水后形成缺电子中心的碳正离子，然后发生烃基或氢的转移，缺电子中心转移到羟基碳原子上，最后失去质子而完成重排反应。如：;For example：;当片呐醇中两个羟基所连基团不同时，则羟基离去能力的大小取决于生成碳正离子的稳定性。能生成更稳定的碳正离子的一边的羟基优先离去。;基团迁移倾向的大小顺序是芳基 烷基。氢原子的迁移能力表现得不规则，一些场合下迁移能力小于烷基，但某些场合下又优于芳基。在芳基中，当位阻不太大时迁移能力则取决于基团的亲核能力。;片呐醇重排的立体化学表明，迁移是处在离去基团反位上的基团迁移至缺电子中心上。;理学第八章分子重排反响 ;除邻位二醇外，卤代醇、氨基醇等也可以起类似的重排反应。如：;4、烯丙基重排 烯丙基卤化物在SN1反应条件下，能生成较稳定的离域的碳正离子，与亲核试剂作用可得到两个互为异构体的取代产物。;理学第八章分子重排反响 ;（二）氮烯的重排;Beckmann重排的历程为：;当酮肟具有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。如：;如果迁移基团是手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。如下面的酮肟重排后生成99%光学纯的酰胺。;2、Hofmann重排（ Hofmann降级） Hofmann重排指氮原子上没有取代的酰胺在碱性介质中与卤素作用重排为异氰酸酯，后者在碱性介质中继续水解生成伯胺和二氧化碳的反应。;在酰胺分子中可以转移的只有一种烃基，烃基的性质可影响转移的速度。给电子的烃基反应速度高，吸电子的烃基反应速度低。而且具有手性碳原子的R转移时并不消失其光学活性，保持了原构型。;3、Curtius重排 柯提斯（Curtius）重排是指酰基叠氮化物在加热时重排为异氰酸酯的反应。反应中失N2生成乃春中间体。迁移基团可以为各种烃基、杂环基及含各种官能团的，反应可以用质子酸催化，但不用催化剂，仅加热就可以得到好产率。酰基叠氮化物一般由酰氯与叠氮化钠作用得到。;例如:;如：;酮与叠氮酸反应的历程为：;（三）缺电子氧的重排;Baeyer-Villiger重排是酸催化的反应。首先是过氧酸与羰基化合物加成，所生成的加成产物中O-O键的异裂是反应历程中的关键步骤。;利用同位素标记证明酮中羰基氧原子和酯中羰基氧原子相同。;2、氢过氧化物重排 烃类化合物被O2氧化生成的氢过氧化物在酸或Lewis酸的作用下，发生O-O键的断裂生成缺电子氧中间产物，然后发生烃基从碳原子移至氧原子上的重排，称为氢过氧化物重排。;氢过氧化物重排的一个重要的例子为过氧化氢异丙苯的重排，反应产物为丙酮和苯酚，具有重要的合成价值。;（四）碳烯的重排;重氮酮一般由酰氯与重氮甲烷反应制得。;理学第八章分子重排反响 ;（五）安息香酸重排;如用RO-代替OH- ，则重排生成相应的羟基酸酯。;三、亲电重排;（一） Stevens 重排;锍盐也可发生这一类重排。;（二）Favorskii 重排;如果生成的环丙酮中间体是对称的，两边开环的可能性相等。如果生成的环丙酮中间体是不对称的，则两边开环的几率并不相等，开环方向取决于开环生成的碳负离子的稳定性。;理学第八章分子重排反响 ;如果羰基两侧中卤素的异侧无a-H存在，则重排按下面机理进行。此重排称为似Favorskii 重排。;（三）Wittig 重排 ;Wittig 重排的机理是遵照负离子自由基对机理。;如：;（四）阿尔布佐夫重排;亚磷酸三烷基酯与卤化氢作用也可以发生阿尔布佐夫重排。;（一）Fries 重排;Fries 重排中邻、对位产物的比例和反应温度、催化剂用量等有关。因邻位产物能形成螯合物，故比对位产物稳定，邻位产物是热力学控制产物，对位产物是动力学控制产物，因此低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物。;（二）联苯胺重排反应 氢化偶氮苯类重排为联苯胺类