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第一章 X 射线衍射分析 激发： 1.较高能级是空的或未填满，由泡利不相容原理决定。 2.吸收能量是两能级能量之差。 辐射的吸收： 辐射通过物质时， 某些频率的辐射被组成物质的粒子选择性吸收而使辐射强度 减弱的现象，实质为吸收辐射光子能量发生粒子的能级跃迁。 辐射的发射： 1.光电效应：以光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光 电子。 2.俄歇效应：高能级电子向低能级跃迁时， 除以辐射 X 射线的形式释放能量外， 这些能量可能被周围某个壳层上的电子所吸引，并促使该电子受激溢出原子成为二次电子， 该二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。所产生的二次电子即为俄歇电子。 原子内层电子受激吸收能量发生跃迁， 形成 X 射线的吸收光谱。 光子激出内层电子， 外层电 子向空位跃迁产生光激发，形成二次 X 射线，构成 X 射线的荧光光谱。 X 射线产生条件： 1.产生自由电子。 2.使电子做定向高速运动。 3.在运动路径设置使其突然减 速的阻碍物。 X 射线属于横波，波长为 0.01~10nm 能使某些荧光物质发光，使照相底片感光，使部分气体 电离。 X 射线谱是 X 射线强度与波长的关系曲线。 特征 X 射线：强度峰的波长反映物质的原子序数特征。 ，产生特征 X 射线的最低电压为激发 电压，也叫临界电压。 阳极靶材原子序数越大，所需临界电压值越高。 K 层电子被击出的过程定义为 K 系激发，随之的电子跃迁叫 K 系辐射。 相干散射： X 射线通过物质时，在入射束电场的作用下，物质原子中的电子受迫振动，同时 向四周辐射出与入射 X 射线相同频率的散射 X 射线，同一方向上各散射波可以互相干涉。 非相干散射： X 射线光子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，会产生一种反冲电子，而入 射 X 射线光子则偏离入射方向， 散射 X 射线光子波长增大， 因能量减小程度不同， 故不可干 涉。 入射 X 射线光子能量到达一定阀值， 可击出物质原子内层电子， 同时外层高能态电子向内层 的空位跃迁时辐射出波长一定的特征 X 射线。该阀值对应的波长为吸收限或 K 系特征辐射激 发限。λ k=1.24/U K K 衍射分析中， 受原子结构影响， 不同能级 上电子跃迁会引起特征波长的微小差别， 滤波片可 去除这种干扰，得到单色的入射 X 射线。 干涉指数 （HKL）可以认为是带有公约数的晶面指数， 其表示的晶面并不一定是真实原子面， 即不一定有原子分布。出于衍射分析等工作的实际需要而建立。 结构因子的含义： 1.F 值仅与晶胞所含原子数和原子位置有关，与晶胞形状无关。 2. 晶胞内 原子不同类， F 的计算结果不同。 3.e π i = - 1 。 F= ∑ fe 2 π i （ Hx+Ky+Lz ） 2 当|F| =0, 则 I=0 ，该衍射线消失，把把这种现象叫做系统消光。 产生衍射的充要条件为衍射矢量方程 +|F| ≠0 。 衍射强度影响因素： 1. 多重性因子 P：同晶面个数 对衍射强度的影响。 2. 角因子φ（θ） ：由衍射强度极化因子和洛仑兹因子构成，与θ有关，衍射峰高度随角度 增高而降低，宽度变宽。 3. 吸收因子 A （θ），校正样品吸收对衍射强度影响。设无吸收时 A （θ）=1，吸收越多，衍 射程度衰减越大， A （θ）越小。 -2M 4. 温度因子 e : 考虑原子热运动时衍射强度与不考虑原子热运动时的衍射强度之比。 温度因子与吸收因子随角度变化趋势相反，可大致抵消而简化。