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精选文库 精选文库 PAGE PAGE # 配位化学论文 分子轨道理论的发展及其应用 160113004 2013 级化教一班马慧敏 一、 前言 价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。 三、四十年代， 价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验 （光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化 学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子 轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学； 前线分子轨道理论在选矿中 的研究等等。 二、 简介 1、 分子轨道理论产生和发展 在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电 子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广 泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献， 显然更符合成键的 实际情况。1932年，美国化学家Mullike n RS 和德国化学家Hu nd F提出了一 种新的共价键理论 分子轨道理论（ molecular orbital theory ），即MO法。 该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。 目前，该理 论在现代共价键理论中占有很重要的地位。 以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法， 是分子轨道理 论发展过程中的几个里程碑！ 」1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。 认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。他们还提出能级图、 成键、反键轨道等重要的概念。 」1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子 的性质，相当成功。 」1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今 天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础， 在量子化学的研究中占有重要地 位。 」1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨 道的线性组合，得到Roothaan方程。 」1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论，用以讨论分子的化学活性和分子 间相互作用等，可以解释许多实验结果。 已1965年，Woodward和Hoffman提出分子轨道对称守恒原理，发展成讨论基 元反应发生可能性的重要规则。用于指导某些复杂化合物分子的合成。 2、 分子轨道理论的含义和一些重要分子轨道的构成方法 1）分子轨道理论的含义 分子轨道理论（Molecular orbital theory ），简称MO理论，是处理双原子分 子及多原子分子结构的一种有效的近似方法， 是化学键理论的重要内容。它与价 键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重 于分子轨道的了解，认为：原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电 子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。 ⑴ 其基本观点是：物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电 子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运 动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础 的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函） ，所对应的单电子能 量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论 原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。 计算化学中常以原子轨道线性组合近似来计算分子轨道波函数：[2] 式中的Cj系数可由将等式代入 薛定谔方程以及应用变分原理求得。简单地讲， 该方法意即，分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道波函数各乘以某一系数相 加或相减，得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数 上，组合前后轨道总数不变。 简单讲，分子轨道就是由一系列遵从能量相近原则、 最大重叠原则、对称性匹配 原则的原子轨道，通过一定方向重叠而形成的具有不同能量的一系列轨道。 相同 相位重叠则能量比形成它的原子轨道能量低， 为成键轨道，电子优先占据。而以 相反相位重叠而形成的轨道能量升高，在这些轨道上电子出现的几率小。形成分 子轨道后，所有的电子离域，按照能量最低原则， Hund规则，泡利不相容原则， 在分子轨道中排布。 2）常用的构成分子轨道的方法 不同形态的原子轨道按照一定的方向重叠，形成具有不同对称性的分子轨道。 各种分子轨道具有不同的对称性，可依此将其分为+(a) g轨逍cr、n与 各种分子轨道具有不同的对称性，可依此将其分为 + (a) g轨逍 cr、n与S二种类型 （C）6轨道 上图虚线表示截面，可以看出三种不同轨道对称性的差别: (DOOMS 耳qoo OOP OOP (DOOM S