羧酸及羧酸衍生物的重要反应及重要反应机理.docxVIP

第六章 竣酸及竣酸衍生物得性质及重要反应机理 一、竣酸得化学性质 1、酸性 竣酸具有酸性，诱导.共辄、场效应等对酸性强弱有影响。利用竣酸得酸性可以制备竣酸酯与 竣酸盐。 亲核取代反应 这就是拔酸在一定条件下转变成竣酸生物得反应。大多数亲核取代反应就是通过加成?消除历 程完成得。 3、还原反应 竣酸能被L1A1H4与B2H6还原成相应得伯醇。 4、 a -H 得卤化(Heil-Volhard-Zelinsky 反应) 通过控制卤素得用量可以制备一元或多元得卤代竣酸，并进一步制备轻基酸与氨基酸。 脱竣反应 敖酸在适当得条件下，一般都能发生脱敖反应，这就是缩短碳链得反应。通常得脱竣反应表示如 下： (4) Kochi 法A为-COOH…CN-?(C=O)R、?NO2、?CX3、? (4) Kochi 法 (2) Hunsdiecker 法 RCH2COOH -^^*RCH2COOAg —^^RCH2Br KOH △CCL (1) Kolbe 法 2CH3CONa 阴极 电解 齐片 QH6+ CQ+ NaOFI + H2 /ft) V— 阳扱 ⑶ Cristol 法 HgO Br2t^ RCH2COOH (RCH2CCX3)2Hg RCH2Br CCI4 ? Ph(OAc)4 LiCl RCOOH RCOOPb(OAc)3 —一RC1 苯 二元竣酸得脱竣规律就是:乙二酸.丙二酸.加热失竣，丁二酸、戊二酸加热就是水生成分子 内酸酹，己二酸.庚二酸加热就是水、失拔生成环酮。根据以上反应可以得出一个结论,在有机 反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环。这称为布朗克(Blanc)规则。 二、竣酸衍生物得化学性质 1、 亲核取代反应 TOC \o 1-5 \h \z \o Current Document ? O * ■ 0 \o Current Document I R—C~W + : Nu R—C—Nu + W 0 \o Current Document - W = X, OCR OR. NR2 Nu=HO* , RCT ■ RCOO , NR2 这就是竣酸衍生物得转换反应。转换得活性顺序为： RCOXCRCOOOCRRCOOR‘ RCONR2 酸与碱都能催化反应。 2、 与有机金属化合物得反应 0 O 0H -WMgX I , RzMgX H2O I ? R—C—W + RzMgX ? RCR ?—R—C—R R， 选用空阻大得酰卤■反应能控制在酮得阶段。选用甲酸酯，可以制备对称二级醇。选用碳酸酯, 可制备三个矩基相同得三级醇。二元酸得环状酸酹可用来制备阑酸。酰胺氮上有活泼氢?一般 不宜使用。 3还原反应 一般还原反应归纳于下表： 反应物 还原剂 NaBH4 L1A1H4 催化氢化 B2H6 RCOC1 Rosenmund 法 RCHO + + RCHzOH RCOOOCR + + + + 2RCH2OH RCOOR + + 特殊催化剂 + RCH2OH R1 OH RCONHz + + 特殊催化剂 + RCH2NH2 RCN + + RCH2NH2 其她重要反应如:Clalson缩合、Reformatsky反应、Darzens反映、Perkin反应、 Bouveault.Blanc反应、酮醇反应、酯得热裂等觅重要反应机理。 三、竣酸与竣酸衍生物得制备 竣酸得制备 (1)氧化法 甲基方庭、一级醇.醛经氧化生成与原料化合物碳原子数相同得竣酸。烯、 烘.芳甲位有氢得侧链芳炷(芳甲位不含氢原子得侧链不被氧化)二级醇.三级醇、铜经氧 化生成比原料化合物碳原子数少得竣酸。 水解法 竣酸衍生物与睛均产生相应得竣酸(三级卤代桂，新戊级卤不能经睛来制备相应得 竣酸)。 有机金属化合物制备法格氏试剂与有机锂试剂均能与二氧化碳反应生成增加一个碳原 子得相应得竣酸。 2酰卤得制备 3、酸酹得制备 混合酸酹法 竣酸脱水法(制备单纯得酸gf) 芳炷得氧化 乙酸酹得特殊制法 CH3CCH3 ch3cooh 700 ?800V 700 ?740X： ch2=c===o CH3COOH o o II I CH3COCCH3 a1po4 4、酯得制备 酯化反应 馥酸衍生物得醇解 竣酸盐与卤代烷反应(指适应于一级卤代婭与活泼卤代婭) 瘦酸与重氮甲烷得反应 竣酸对烯与烘得加成 5、酰胺得制备 瘦酸钱盐得失水 騰得控制水解 瘦酸衍生物得胺(氨)解 O O O O ? I ! I I RCW + NH3(lE NH2R\HNRi)— RCNH2 (或 RCNHR , RCNR；) 6、膳得制备 酰胺失水 用卤代婭与氤化钠反应 四、重要反应得反应机理 (一)歿酸衍生物得转换反应 反应式: 0 0 反应机理:碱催化反应机理 酸催化反应机理:反应式: