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质谱分析法 中北大学化工与环境学院慕学超 摘要：质谱分析法(Mass Spectrometry, MS)是用电场和磁场将运动的离子 (带电荷的原子、分子或分子碎片)按它们的质荷比分离后进行检测的方 法。测出了离子的准确质量，就可以确定离子的化合物组成。它是一种分 析微量样品的有效手段。 关键词：质谱分析法；发展简史；原理；特点；分析方法；仪器；应用 0引言 质谱(Mass spectrum)是带电原子、分子或分子碎片按质荷比(或质量) 的大小顺序排列的图谱。质谱仪器是一类能使物质粒子(原子、分子)离化 成离子并通过适当的稳定的或变化的电场磁场将它们按空间位置、时间先 后或者轨道稳定与否实现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分析的仪 器⑵。 质谱分析法是至今唯一可以确定分子质量的方法，在高分辨率质谱仪中能够 准确测定质量，而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。它的应用有着悠 久的历史。 1898年W.维恩用电场和磁场使正离子束发生偏转时发现，电荷相同时， 质量小的离子偏转得多，质量大的离子偏转得少。 1906年J.J.Thomson在实验中发现带电荷离子在电磁场中的运动轨迹与它的 质荷比(m/z)有关，并于1912年制造出第一台质谱仪。 1913年J.J.汤姆孙和F.W.阿斯顿用磁偏转仪证实冠有两种同位素。阿斯顿于 1919年制成一台能分辨一百分之一质量单位的质谱计，用来测定同位素的相对 丰度，鉴定了许多同位素。但到1940年以前质谱计还只用于气体分析和测定化 学元素的稳定同位素。 1946年发明飞行时间质量分析器(Time-of-flight Analyzer)； 1950年质谱法用 来对石油徭分中的复杂怪类混合物进行分析，并证实了复杂分子能产生确定的 能够重复的质谱之后，才将质谱法用于测定有机化合物的结构，开拓了有机 质谱的新领域；1953J958年岀现四极杆质量分析器(Quadrupole)； 1956年 GC-MS开始联用；1959年质谱首次用于peptide sequencing； 1965年离子共振质 谱出现；1968年产生电喷雾离子源(Electrospray Ionization)； 1996年电喷雾离 子源开始用于生物大分子的研究。 1质谱分析原理卜⑶ 待测化合物分子吸收能量(在离子源的电离室中)后产生电离，生成分 子离子，分子离子由于具有较高的能量，会进一步按化合物自身特有的碎 裂规律分裂，生成一系列确定组成的碎片离子，将所有不同质量的离子和 各离子的多少按质荷比记录下来，就得到一张质谱图。由于在相同实验条 件下每种化合物都有其确定的质谱图，因此将所得谱图与已知谱图对照， 就可确定待测化合物。 2质谱分析特点及方法： 质谱法是一种古老的仪器分析方法，早期质谱法的最重要贡献是发现 非放射性同位素。最初的质谱仪是1918年由丹普斯特(Dempster)制造的， 用于测量某些同位素的相对丰度和原子质量，四十年代起开始用于气体分 析和化学元素稳定同位素分析，以后发现复杂的有机化合物分子可以产生 可重复的质谱，从此开始成为测定有机化合物结构的重要手段Z-o六十 年代色谱一质谱联用技术的成功实现，以及计算机的应用，大大提高了质 谱仪的效能，使之成为最有准备的分析技术之一。 2.1质谱分析的特点 .可以对气体、液体、固体等进行分析，分析的范围比较广。 .由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法也 是测定分子量的常用方法。 .分析速度快，灵敏度高，样品用量小，只需要lmg左右，有时只要几个 微克，能最有效地与色谱联用，适用于复杂体系中痕量物质的鉴定或结构测定， 同时具有准确性、易操作性、快速性及很好的普适性。 .质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及带来一定的 限制。 .测定过程屮化合物必须气化。 2.2质谱分析的方法 近年来涌现出较成功地用于牛物大分子质谱分析的软电离技术主要有下列 几种: .电喷雾电离质谱； .基质辅助激光解吸电离质谱； ⑶快原子轰击质谱； .离子喷雾电离质谱； .大气压电禺质谱。 在这些软电离技术中，以前而三种近年来研究得最多，应用得也最多。 3质谱仪器⑶，⑸?⑺，2 利用运动离子在电场和磁场中偏转原理设计的仪器称为质谱计或质谱仪。前 者指用电子学方法检测离子，而后者指离子被聚焦在照相底板上进行检测。 质谱法的仪器种类较多，根据使用范围，可分为无机质谱仪和有机质谱计。 常用的有机质谱计有单聚焦质谱计、双聚焦质谱计和四极矩质谱计。目前 后两种用得较多，而且多与气相色谱仪和电子计算机联用。通常有六部分组 成：真空系统，进样系统，离子源，质量分析器，离子检测器，记录显示系统。 3.1高真空系统 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Pa),其作用是减少