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2 van der Waals 状态方程及其对科学的贡献 19 世纪初，在 Boyle( 玻义耳 ) 、Gay- Lussac(盖 - 吕萨克 ) 和 Avogadro( 阿伏伽德罗 )等学者 的努力下，一个能够描述低密度气体 pVT 行为的经验方程 pVm ＝RT (2- 1) 已被确立，式中 R 是一个普适的常数，称为摩尔气体常数， V m 为气体的摩尔体积。但是， 要说发展成一个理论，应当归功于德国物理学家 R J E Clausius( 克劳修斯 )，他在 1857 年首 先用气体分子运动论导得了这个方程。在推导中，他为低密度气体设想了如下微观模型： ①气体是大量分子的集合体。 ②分子在容器中作无规则运动，它们的运动遵守牛顿运动定律。 ③分子本身的大小可以忽略不计。 ④除了碰撞外，分子间没有相互作用。 ⑤分子间和分子与器壁间的碰撞是弹性碰撞。 显而易见，这是一个十分粗放的理想模型。完全符合这种模型的气体称为理想气体。故式 （2- 1）称为理想气体状态方程。 理想气体状态方程的一个显著特征是：它的等温线总是一些双曲线。无论温度多么低， 压力多么高，都不可能使其液化，故理想气体是一种永久气体。显然，这与人们的经验很不 相符。经验表明，任何物质都能够气液相变，在一定的温度下都有确定的饱和蒸气压，温度 愈高， 饱和蒸气压愈大。 然而， 这种平衡关系是否会随温度的升高而无限地保持下去呢？这 个看似简单的问题， 却让不少著名物理学家困惑了近 50 年，直到 1869 年才得出了明确的结 论。这归功于英国物理学家 T Andrews( 安德鲁斯 )，他用了将近十年的时间，对气体的压缩 性做了一系列实验， 特别是二氧化碳。 他发现随着温度的升高， 平衡的气液两相密度差逐渐 缩小，到了 31℃时，两者差别消失，蒸发焓变为零，即气液平衡到此终止。 Andrews 称此 为“临界点” ，意即以此为界，当温度超过 31℃时，无论压力多高，都不可能使气体液化。 当 Andrews 将这些实验结果在英国皇家学会作了题为“论物质液态和气态的连续性”报告 后， 立即引起了世界各国学者的关注。 如何解释物质的液化和临界现象， 就成了当时物理学 研究的一个热点。 意想不到的是， 这个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决， 这位青年 就是 J D van der Waals(范德华 ) 。 1. van der Waals 状态方程 van der Waals 出身贫苦， 早在中学时代就一度辍学， 在印刷厂当过学徒工， 后在小学和 中学教书。 由于不懂古典语言而失去报考大学资格， 但他用非常顽强的精神进行自学， 他那 勤奋好学的刻苦精神， 博得莱顿大学许多教授的赞赏， 终于在教授们的帮助下， 获准在该大 学旁听和进实验室实验。他那著名的状态方程，正是在 1873 年莱顿大学授予他博士学位的 学位论文中发表的。他的论文几乎用了与 Andrews 讲演相同的标题——“论气态和液态的 连续性”。 van der Waals 状态方程 ? a ? ? p + 2 ?(V m-b) = RT (2- 2) ? ? V ?