配位场理论和配合物的电子光谱.pptxVIP

第3章. 配位场理论和配合物的电子光谱 ;一.d 轨道在配位场中的能级分裂;3.周期数越高,分裂能越大, Pt2+, Ni2+ 4.不同的配位场中: 平面四方?八面体?四面体? PtCl42– ( D4h) NiCl42– (Td) Ni(CN)42–(D4h) (6周期) (4周期) Cl (弱) CN–(强) ;八面体场 ?O=10Dq;;部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态;二. ?O大小的表征―电子光谱（或电子光谱，紫外可见光谱）;吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）;;CrL6的吸收光谱 ;弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用 2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=?2, ?1, 0，电子的自旋取向ms可分别为?1/2，因此共有10种排列方式，;在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表示，D称为光谱项(term)。光谱项的通式为： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H… (2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋 (2S＋1) (2L＋1) 多重性因子;两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L;例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2 ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ms=?1/2，45种可能的排列(微状态) ;;ML=?4, ?3, ?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9;ML=?2, ?1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5;;按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。 2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的???量低于3P。 L越大，能量越低。 ;根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为： 3F ? 3P ? 1G ? 1D ? 1S ， 其中3F为 基谱项(最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为： 3F ? 1D ? 3P ?1G ? 1S ;3. 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 ;d1;d2;d n组态的光谱项在不同配位场中的分裂(特征标） ;不相交规则: 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交，向彼此远离的方向弯曲;4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 ) 光谱项能级和配位场强度的关系图;d2; ;5. d- d 光谱 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁 单重态 ?? 不能跃迁为三重态 ?? 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) ?? u(奇) 允许跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ?? u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ?? g ;宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性 2. 配合物发生不对称振动