化学原理反应方向限度和速率.pptVIP

1、Effect of Reactant or Outcome Pressure/concentration on Balance 压力（或浓度）的变化，改变了Q的值，使Q ? K?T，?c反应物(p反应物)?或c产物(p产物)?，使Q?，即Q K?T。此时平衡正向移动。如 C(s) + H2O(g) ? CO(g) + H2(g)； 可增加p(H2O)，使平衡向右移动，即以廉价的水?来提高水煤气产量，意义重大。 （工业上通过增加廉价或易得原料即反应物A的投量，来提高贵重或稀缺原料即反应物B的转化率）。 第三十一页，共45页 2、Effect of Overall Pressure /Concentration on Balance Shift 改变总压力或浓度，通常是通过改变反应系统的体积来实现的。以气体反应为例： aA(g) + bB(g) ? gG(g) + dD(g)； 若p总?，平衡如何移动？ K?T = {(pG/p?)g· (pD/p?)d· (pA/p?)-a ·(pB/p?)-b}eq不变， Q = (pG/p?)g· (pD/p?)d· (pA/p?)-a ·(pB/p?)-b改变， 根据Dalton分压定律，pi = (ni/n总)×p总， ?Q = [nGg nDdnA-a nB-b]·[p总(p?)-1n总-1]?n (?n = g + d – a - b)；若正反应的?n 0，则p总?，Q?，致使Q K?T，?GT 0，此时平衡向逆反应方向（即?n 0的方向）移动。 第三十二页，共45页 第一页，共45页 3、Correlation A、自发变化的逆过程是非自发过程； B、自发变化或非自发变化是在给定条件下而言的，若条件改变，自发过程可?非自发过程，而非自发过程可?自发过程； C、在给定条件下的自发变化能继续进行一直达到平衡，或者说，自发变化的最大限度是体系的平衡状态。 第二页，共45页 4、Reaction Heat and Spontaneity Course 体系有趋于最低能量状态的倾向--能量最低原理。尽管有许多能自发进行的反应是放热的，如Al + Fe2O3、Zn + Cu2+等反应；但也有许多吸热反应是自发的，如在室温下H2O(s)的熔化，高温下CaCO3的分解等虽为吸热反应，但均是自发的。 CaCO3 ? CaO + CO2(g)；?H 0 H2O(s) ? H2O(l)；?H 0 故此只能说?H 0有利于反应的自发，也即用反应焓变的正、负值来判断反应的自发性是不全面的。什么原因引起?H 0的反应能自发进行呢？ 第三页，共45页 二、Spontaneity Course and Entropy Change 体系倾向于取得最大的混乱度（无序度），即过程能有利于向着混乱度增加的方向进行。 1、体系的熵是体系内物质微观粒子混乱度的度量，以S表示，单位J·K-1·mol-1，与H一样，它也是状态函数； 2、法国的Planck指出：以统计理论，在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵为零（热力学第三定律），即S0 K = 0 J·K-1·mol-1 。 当纯物质由0 K ? T K时的熵变?ST = ST - S0 = ST。体系内物质微观粒子的混乱度或熵是与物质的聚集状态有关的； 第四页，共45页 3、Explain/interpret：A、1 mol纯物质在标态下的绝对熵称为该物质的标准熵，符号S?T，一般取T = 298 K； B、在水溶液中，规定处于标态时水合H+的标准熵为零，即S?(H+,aq) = 0； 4、Rule of Entropy（Qualitative）： A、对于同一种物质而言，一般有：S(g) S(l) S(s)； B、同一物质在相同的聚集态时，一般有S（H）随T?而?，但变化较小，故有ST ? S298； C、在温度和聚集状态相同时，S复杂 S简单，如S?(C2H6) =229 S?(CH4) =186 J·K-1·mol-1； D、熵与U、H一样也是状态函数，?rS? = ?(?iS?i)产物 - ?(?iS?i)反应物，计算方法同?rH?（注意指定单质的S?i ? 0）； E、由S?T ? S?298 ? ?rST ? ?rS298。 5、?rS 0有利于反应的自发性。 第五页，共45页 Example：利用标准生成焓和标准熵的数据计算反应：3Fe + 2O2(g) ? Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变，并简单说明其意义。 Solution：