化学动力学基础二 (3).pptVIP

光化学反应与热化学反应的区别 4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态 同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同 5.对于光化学反应，如下的关系不存在 6. 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应 第六十三页，共89页 ≠ 反应坐标 势 能 势能剖面图 反应坐标 (reaction coordinate) 第三十一页，共89页 势能面投影图 ≠ 第三十二页，共89页 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。 ≠ 第三十三页，共89页 由过渡态理论计算反应速率常数 过渡态理论假设： 1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物； 2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算； 3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。 第三十四页，共89页 设某基元反应为 对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解 有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解 第三十五页，共89页 但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。 振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数 因为 所以速率常数为 第三十六页，共89页 根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为 （q不包括体积项） (f 不包括体积和零点能) 从 f≠ 中再分出不对称伸缩振动的配分函数 设 第三十七页，共89页 在常温下约等于 对于一般基元反应，速率常数的计算式为 第三十八页，共89页 用热力学方法计算速率常数 令： 第三十九页，共89页 设有双原子气相反应 第四十页，共89页 第四十一页，共89页 说明反应速率还与活化熵有关 若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为 在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。 第四十二页，共89页 过渡态理论的优缺点 1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 第四十三页，共89页 §12.3 单分子反应理论 1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出的历程为： 分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。 根据Lindemann观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 第四十四页，共89页 时滞（time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 Lindemann提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。 第四十五页，共89页 单分子反应的级数 用稳态法，根据Lindemann机理推导速率方程： 第四十六页，共89页 单分子反应的级数 603K时 偶氮甲烷的热分解 一级反应 过渡区 二级反应 第四十七页，共89页 单分子反应的级数 603K时 偶氮甲烷的热分解 一级反应 过渡区 二级反应 第四十八页，共89页 RRKM理论 20世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。 该理论提出的反应机理为： 第四十九页，共89页 当 他们认为 是 的函数 所获得的能量 越大，反应速率也越大 当 当反应（2）达稳定时 RRKM理论的核心是计算 的值 第五十页，共89页 §12.5 在溶液中进行反应 溶剂对反应速率的影响——笼效应 原盐效应 第五十一页，共89页 溶剂对反