化学动力学及其应用.pptVIP

例 NO的氧化反应的计量方程式为 2NO + O2 →2NO2 经实验确定此反应为三级反应，其速率方程为 试证明其反应机理为： （快） （慢） 第六十三页，共91页 根据上述机理可写出速率方程 ： 根据平衡近似法 第六十四页，共91页 零级反应的特点 速率常数k 的量纲为[浓度]?[时间]?1， 单位mol·L?1·s?1 mol·m?3·s?1等。 cA ~ t 为直线，其斜率为 – k，截距为cA,0 3. 半衰期 零级反应的cA~t曲线 常见零级反应： 光化学反应、表面催化反应、电解反应;混悬液中药物的降解。 cA,0 ? cA＝ kt 2. 第三十一页，共91页 例4 某药物溶液配制5天后分解1%，问需多少天分解10%？设该药物分解为零级反应。 = 0.002 (mol·L-1·d-1) = 50 (d) 解：反应的速率常数 k = 则 t0.9 = 第三十二页，共91页 反应级数 动力学方程 k的量纲 线性关系 半衰期 零级反应 cA,0 ? cA = kt [浓度]?[时间]?1 cA~ t 一级反应 [时间]?1 ln cA~ t 二级反应 [浓度]?1? [时间]?1 简单级数反应的动力学方程及特点 第三十三页，共91页 已知浓度小于0.33g/100ml的阿司匹林水溶液的降解为一级反应，其一级降解反应速率常数k1=5×10-7s-1.阿司匹林悬浮液的浓度13g/100ml，其饱和溶解度为0.33g/100ml。求阿司匹林悬浮液降解的零级速率常数k0及t0.9。 课堂练习 解： 临界浓度时 r1=r0 第三十四页，共91页 四、反应级数的确定 方法 积分法 半衰期法 微分法 孤立法 1、积分法 （1）尝试法 将多组（c,t）数据，代入各简单级数反应的积分式中，计算速率常数k，确定反应级数。 第三十五页，共91页 2、半衰期法 (2) 作图法 一级反应 lnCA—t 直线 二级反应 1/CA---t 直线 零级反应 CA---t 直线 实验浓度范围应足够大，才可确定反应级数。 = kCAn t1/2=KCA,01-n 第三十六页，共91页 3、微分法 lnr = lnk + nlnCA lnr—lnCA直线，斜率=n CA t 4、孤立法 先变化一种反应物浓度，测另一种反应物浓度与反应速率r的关系； 各自孤立，一种大量测定另外一种。 第三十七页，共91页 第三节 典型的复杂反应概要 由两个或两个以上的基元反应以某种方式联系起来的反应称为复杂反应。 复杂反应 最简单的复杂反应有 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应 第三十八页，共91页 一、对峙反应 正逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应. 最简单的1-1级对峙反应 r = = k1CA - k2CB = k1CA - k2(CA,0 - CA) = (k1+k2)CA - k2CA,0 当反应达到平衡时，r正=r逆，r=0， CA=CA,e, CB=CB,e=CA,0 -CA,e 第三十九页，共91页 ∴ (k1+k2)CA,e= k2CA,0 = (k1+k2)CA - k2CA,0= (k1+k2)(CA-CA,e) 或 ln(CA?CA,e)＝ - (k1+k2)t + ln(CA,0 ? CA,e) ，可联合求解得到k1、k2。 定积分得 ln(CA?CA,e) ～t 直线，斜率为 ? (k1+k2) 若测得平衡常数 Kc = 第四十页，共91页 二、平行反应 反应物同时进行两个或两个以上不同的且相互独立的反应称为平行反应。 一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应，将其它反应称为副反应。 一级平行反应 第四十一页，共91页 定积分 或 lnCA～t 直线，斜率为 -(k1 + k2) 第四十二页，共91页 三、连续反应 一个化学反应要经过连续的几步才能得到产物，并且前一步的生成物为后一步的反应物，则该反应称为连续反应。 , ， 第四十三页，共91页 第四节 温度对反应速率的影响 范特荷夫（Van’t Hoff） 规则 温度每升高10K，反应速率大约增加2 ? 4倍 可粗略估计出温度对反应速率常数的影响 2 ? 4 第四十四页，共91页 k IV T k T I k T III T k V k T II 速率常数 k 与温度T 的关系 阿仑尼乌斯型 酶催化