化学动力学基础一 (2).pptVIP

进行定积分，得： 了解 第三十一页，共69页 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（而一级反应是相等的） 设为理想气体 代入速率方程，得 第三十二页，共69页 三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有： 了解 第三十三页，共69页 不定积分式： 呈线性关系 第三十四页，共69页 定积分式： 第三十五页，共69页 三级反应(a=b=c)的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21 2.半衰期 3. 与t 呈线性关系 第三十六页，共69页 零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 第三十七页，共69页 零级反应的微分和积分式 r = 第三十八页，共69页 零级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1 3.x 与 t 呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 4.反应完成所需要的时间 a/k0 零级反应是一个匀速反应。 第三十九页，共69页 准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如： 第四十页，共69页 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。 nA → P r = k[A]n n 级反应(nth order reaction) 第四十一页，共69页 nA → P t =0 a 0 t =t a-nx x (2)速率的定积分式：(n≠1) (1)速率的微分式： 第四十二页，共69页 (3)半衰期的一般式： 第四十三页，共69页 n 级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n[时间]-1 3.半衰期的表示式为： 2. 与t呈线性关系 当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。 但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。 第四十四页，共69页 如何鉴别不同级数的化学反应?(简单级数反应) 速率公式的定积分形式 浓度与时间的线性关系 半衰期 速率系数k单位 P175:表11.2 不同级数反应的速率公式和特征 第四十五页，共69页 反应级数的确定方法 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 改变反应物数量比例的方法 第四十六页，共69页 1、积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或 x ～ t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。 第四十七页，共69页 1、积分法确定反应级数 2. 分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 第四十八页，共69页 2、微分法确定反应级数 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 从直线斜率求出n 值。 第四十九页，共69页 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据，作cA～t 的动力学曲线 具体作法： 在不同时刻 t ，求 -dcA/dt 以ln(-dcA/dt) 对lncA作图 第五十页，共69页 2、微分法确定反应级数 这步作图引入的 误差最大。 第五十一页，共69页 3、半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验 分别测定半衰期为 t1/2 和 因同一反应，常数 A 相同，所以： 第五十二页，共69页 半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2～lna 作图，从直线斜率求 n 值 从多个实验数据